趙宇鵬，劉 新，彭曉文，王妍月

（遼寧科技大學(xué)高溫材料與鎂資源工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

Y2O3對(duì)高溫氮化反應(yīng)制備Mg-α-Sialon陶瓷的影響

趙宇鵬，劉 新，彭曉文，王妍月

（遼寧科技大學(xué)高溫材料與鎂資源工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

在燒結(jié)鎂砂中加入金屬Al粉，單質(zhì)Si粉和α-Al2O3微粉，以Y2O3為助燒結(jié)劑，經(jīng)1550 ℃高溫氮化反應(yīng)可以合成Mgα-Sialon相。研究了Y2O3加入量不同對(duì)Mg-α-sialon陶瓷的礦物組成及微觀形貌的影響，借助于XRD分析試樣中的晶相組成和晶胞參數(shù)，采用SEM及EDS對(duì)試樣斷口的微觀形貌進(jìn)行分析與觀察。結(jié)果表明：隨著Y2O3含量的提高， Mg-α-Sialon相晶格常數(shù)、晶胞體積不斷增大。固溶體YAG的形成降低了Mg-α-Sialon的合成溫度，促進(jìn)了氮化反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)加入5%的Y2O3時(shí)，Mg-α-Sialon相的晶胞體積達(dá)到了最大值0．333430 nm3，形成了較為完整的棱柱狀和板狀的晶體結(jié)構(gòu)，試樣的氮化率達(dá)到了15．12%。

Mg-α-sialon；Y2O3；燒結(jié)；晶胞參數(shù)

0 引 言

自然界中儲(chǔ)存著豐富的鎂資源，鎂質(zhì)材料具有耐火度高、抗堿性渣性能好等特點(diǎn)[1-5]，但同時(shí)因組成鎂質(zhì)耐火材料的主晶相多被CMS、C3MS2、C2F、CA、C3A及C4AF等硅酸鹽相或鐵鋁酸鹽所包覆著，這些低熔點(diǎn)物相在高溫條件下會(huì)成為熔渣侵入的通道，從而加快了材料的蝕損。因此，改良鎂質(zhì)耐火材料，提高其抗熱震性、抗渣侵蝕性，關(guān)鍵就是如何減少其低熔點(diǎn)物相[6-8]。

Sialon具有與Si3N4相似的性能，由于其擁有較

低的熱膨脹系數(shù)而具有良好的抗熱震性，對(duì)氧化物潤(rùn)濕性差而具有良好的抗渣侵蝕性，且在高溫下仍具有高強(qiáng)度、高硬度，同時(shí)它在燒結(jié)過(guò)程中能固溶某些金屬離子，減少材料晶界上低熔相含量，提高材料高溫性能等特點(diǎn)被認(rèn)為是極具應(yīng)用前途的高溫結(jié)構(gòu)材料[9-16]。為了改良鎂質(zhì)耐火材料的高溫使用性能，本試驗(yàn)試將鎂質(zhì)耐火材料的基質(zhì)部分進(jìn)行基質(zhì)改性，以期將其低熔點(diǎn)物相，經(jīng)過(guò)氮化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為高熔點(diǎn)物相Mg-α-Sialon，以改善其熱震穩(wěn)定性、抗渣侵蝕性，同時(shí)還研究了Y2O3的引入對(duì)Mgα-sialon陶瓷的礦物組成及微觀形貌的影響。

Received date:2016-11-10. Revised date: 2016-11-12.

Correspondent author:LIU Xin, male, Ph. D., Lecturer.

E-mail:lxkdgm@163.com

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 方案及制備

Mg-α-Sialon分子式為Mgv+xSi12-m-nAlm+nOnN16-n，其中m=v·x且0≤m≤12，0≤n≤16。本試驗(yàn)擬設(shè)定x=1，m=2，n=1。按表1的配比稱(chēng)取各種原料，置于行星式混料機(jī)中以無(wú)水乙醇作為介質(zhì)濕混1 h(25 r/s)，電熱鼓風(fēng)干燥箱中60 ℃干燥12 h。干燥后的粉料以酚醛樹(shù)脂和乙二醇為結(jié)合劑混合均勻，經(jīng)50 MPa壓制成φ20×15 mm試樣，經(jīng)電熱鼓風(fēng)干燥箱190 ℃干燥24 h處理后，置于真空熱壓燒結(jié)爐中，通入高純N2，并將爐內(nèi)溫度控制在1550 ℃，保溫1 h。

1.2 表 征

采用荷蘭帕納科X' Pert Powder型X射線衍射儀(銅靶，λ=1．54060，管電壓：40 kV，管電流：40 mA，采用θ-2θ連續(xù)掃描方式，步長(zhǎng)0．0130° ，掃描范圍10-90° )測(cè)定氮化產(chǎn)物的物相。采用日立S-3400N型(鎢燈絲型，SE分辨率：3．0 nm (30 kV)，高真空模式；10 nm(3 kV)；放大倍率：×5-×300000)掃描電子顯微鏡觀察氮化產(chǎn)物斷口的微觀形貌。采用試樣氮化前后質(zhì)量變化的百分率來(lái)表征氮化率。采用X'Pert Plus軟件對(duì)各試樣X(jué)射線衍射圖進(jìn)行擬合，計(jì)算試樣中合成的Mg-α-Sialon相的晶格常數(shù)和晶胞體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為添加不同含量助燒結(jié)劑Y2O3的試樣在1550 ℃燒結(jié)后氮化反應(yīng)制備Mg-α-Sialon的五組試樣的XRD圖譜。

從圖1可以看出，經(jīng)1550 ℃燒結(jié)后，五組試樣均檢測(cè)到了Mg-α-Sialon相，說(shuō)明在此試驗(yàn)條件下氮化反應(yīng)可以制備出Mg-α-Sialon。五組圖譜中均含有Mg-α-Sialon相、β-Sialon相及硅酸鋁鎂相(Neusilin)，且1#試樣中Mg-α-Sialon相、β-Sialon相的特征峰峰強(qiáng)相對(duì)較低。隨著助燒結(jié)劑Y2O3的引入量的增加，試樣中氮化反應(yīng)合成的Mg-α-Sialon相、β-Sialon相的特征峰峰強(qiáng)也呈現(xiàn)出增長(zhǎng)的趨勢(shì)。根據(jù)XRD的圖譜分析結(jié)果認(rèn)為，助燒結(jié)劑Y2O3的引入有助于氮化反應(yīng)制備Mg-α-Sialon，且隨著Y2O3的引入量的增加呈增加趨勢(shì)。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2(a)-(c)為1#、3#和5#試樣放大2000倍的微觀結(jié)構(gòu)圖。對(duì)比圖2(a)-(c)可以發(fā)現(xiàn)，隨著助燒結(jié)劑Y2O3加入量的增加，微觀結(jié)構(gòu)圖中5#試樣較1#、3#試樣中的Mg-α-Sialon相形貌更為完整，已產(chǎn)生了更為完整的片狀結(jié)構(gòu)，且空隙數(shù)量減少，并發(fā)現(xiàn)有少量的針狀YAG相。分析認(rèn)為這是由于Y2O3的加入促進(jìn)了液相的生成，在氮化反應(yīng)中液相的生成促進(jìn)了燒結(jié)。

圖1 1550 ℃燒結(jié)后試樣X(jué)RD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples sintered at 1550 ℃

表1 試驗(yàn)原料配比 (wt.%)Tab.1 Batching of raw materials for the fi rst formation (wt.%)

圖2 1#、3#和5#試樣分別放大2000倍和5000倍的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs of specimens #1, #3 and #5 amplified 2000 and 5000 times separately (a) #1 amplif i ed 2000 times; (b) #3 amplif i ed 2000 times; (c) #5 amplif i ed 2000 times; (d) #1 amplif i ed 5000 times; (e) #3 amplif i ed 5000 times; (f) #5 amplif i ed 5000 times;

圖2 (d)-(f)為1#、3#和5#試樣放大5000倍的微觀結(jié)構(gòu)圖及1、2、3三點(diǎn)的能譜圖示。分析可知，隨著助燒結(jié)劑Y2O3加入量的增加，試樣中氮化反應(yīng)合成的Mg-α-Sialon相的形貌更為完整，從1#試樣中的短柱狀變?yōu)?#試樣中的長(zhǎng)棱柱狀。當(dāng)Y2O3的加入量增加到5%時(shí)， 5#試樣中Mg-α-Sialon相則變成為片狀結(jié)構(gòu)。微觀結(jié)構(gòu)分析說(shuō)明，添加Y2O3可促進(jìn)氮化反應(yīng)制備Mg-α-Sialon，這和XRD分析結(jié)果一致。

2.3 晶格常數(shù)及氮化率分析

為說(shuō)明助燒結(jié)劑Y2O3的引入量的改變對(duì)氮化反應(yīng)制備Mg-α-Sialon的影響，采用X'Pert Plus軟件對(duì)各試樣X(jué)射線衍射圖進(jìn)行擬合，計(jì)算各試樣中合成的Mg-α-Sialon相的晶格常數(shù)和晶胞體積。通過(guò)X射線衍射圖的定性分析證明了合成Mg-α-Sialon相始終保持著六方晶體組群狀結(jié)構(gòu)，Mg-α-Sialon相晶面指數(shù)(hkl)、晶格常數(shù)與晶面間距dhkl滿足公式1所示關(guān)系。因此通過(guò)擬合(0,0,15) 晶面和(1,0,1)晶面對(duì)應(yīng)的晶面間距dhkl，利用公式1計(jì)算可得到Mg-α-Sialon相的晶格常數(shù)和晶胞體積如表2所示。

表2為加入不同數(shù)量助燒結(jié)劑Y2O3的五組試樣中合成的Mg-α-Sialon相的晶格常數(shù)和晶胞體積。分析五組試樣晶格常數(shù)和晶胞體積的變化趨勢(shì)可發(fā)現(xiàn)，添加1% Y2O3的1#試樣晶胞體積只有0．332743 nm3；隨著Y2O3的加入量的增加，試樣的晶格常數(shù)和晶胞體積呈增大的趨勢(shì)，添加3% Y2O3的3#試樣的晶胞體積達(dá)到了0．333610 nm3；當(dāng)助燒結(jié)劑Y2O3的加入量為5%時(shí)，5#試樣的晶胞體積為0．333430 nm3，略微減小。對(duì)比分析各組試樣中Mg-α-Sialon相的晶格常數(shù)和晶胞體積的變化關(guān)系，認(rèn)為稀土氧化物Y2O3的引入使離子半徑較大的Y3+占據(jù)了離子半徑較小的Al3+位置，形成了結(jié)構(gòu)缺陷和空位，使O2-、Al3+更易置換N3-、Si4+，促進(jìn)了Mg-α-Sialon的合成。

表2 Mg-α-Sialon相的晶格常數(shù)和晶胞體積Tab.2 Cell parameters and volume of Mg-α-Sialon

圖3為添加不同數(shù)量助燒結(jié)劑Y2O3的試樣在真空爐中經(jīng)1550 ℃氮化反應(yīng)燒結(jié)后的氮化率圖。

從圖3中可以看出，在真空爐中經(jīng)1550 ℃氮化反應(yīng)燒結(jié)后， 1#試樣的氮化率僅為13．31%左右。隨著助燒結(jié)劑引入量的增加，氮化率均有了不同程度的提高。其中， 2#試樣的氮化率為14．09%；3#試樣的氮化率達(dá)到了14．03%；4#試樣的氮化率為15．06%；5#試樣的氮化率最高，達(dá)到了15．12%。由此可知，隨著助燒結(jié)劑的增加，試樣的氮化率基本呈增加趨勢(shì)且當(dāng)加入量為5%時(shí)氮化率達(dá)到最大值。

圖3 1550 ℃燒結(jié)后試樣的氮化率Fig.3 Nitriding rate of the samples sintered at 1550 ℃

3 結(jié) 論

(1)在燒結(jié)鎂砂中，加入金屬Al粉，單質(zhì)Si粉和α-Al2O3微粉，以Y2O3為助燒結(jié)劑，經(jīng)1550 ℃高溫氮化反應(yīng)可以合成Mg-α-Sialon相。

(2)隨著助燒結(jié)劑Y2O3加入量的增加，Mg-α-Sialon相晶格常數(shù)、晶胞體積不斷增大，生成量增加。

(3)Y2O3的引入可以提高試樣氮化率，使得Mg-α-Sialon相的微觀形貌由短柱狀向長(zhǎng)棱柱狀以及片狀結(jié)構(gòu)發(fā)展。

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Effect of Y2O3on Preparation of Mg-α-Sialon Ceramics by High Temperature Nitridation

ZHAO Yupeng, LIU Xin, PENG Xiaowen, WANG Yanyue
(School of High Temperature Materials and Magnesite Resources Engineering, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, Liaoning, China)

Mg-α-Sialon material was synthesized by nitridation at 1550 ℃, using Al, Si and α-Al2O3doped magnesite clinker as raw material, and Y2O3as sintering aid. The effects of different amounts of Y2O3on the composition and microstructure of Mg-α-sialon ceramics were studied by XRD, SEM and EDS. Results showed that with the increase of Y2O3content, the lattice constant and cell volume of Mg-α-Sialon phase increased. The formation of YAG solid solution facilitated the nitridation by lowering the synthesis temperature of Mg-α-Sialon. When 5% of Y2O3was doped, the cell volume of Mg-α-Sialon phase reached the maximum of 0.333430 nm3with the formation of complete rod- and plate-like crystals, and the nitridation rate of the samples was up to 15.12%.

Mg-α-Sialon; Y2O3; sinter; cell parameter

TQ174.75

A

1006-2874(2017)02-0019-05

10.13958/j.cnki.ztcg.2017.02.004

2016-11-10。

2016-11-12。

遼寧科技大學(xué)第六期大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(DC2016272)資助。

劉新，女，博士，講師。