譚春梅 摘譯

(云南銅業(yè)股份有限公司冶煉加工總廠， 云南 昆明 650102)

國外工程技術

砷的管理和穩(wěn)定化

譚春梅 摘譯

(云南銅業(yè)股份有限公司冶煉加工總廠， 云南 昆明 650102)

砷是一種化合物，沒有顯著的市場價值，但由于環(huán)保和工藝技術的原因，需要從礦石、精礦和其它工藝溶液中脫除砷。奧圖泰(Outotec)最初開發(fā)了一種部分焙燒高砷硫化物精礦的脫砷工藝。在該工藝中，砷在氣相中得到揮發(fā)，并從固體產物(焙砂)中分離出來。若采用濕法回收砷，需要對工藝煙氣進行驟冷處理，廢水處理工廠需要對砷進行穩(wěn)定化處理。奧圖泰(Outotec)開發(fā)了砷酸鐵沉淀工藝，從濕式氣體凈化系統的廢水中產出穩(wěn)定的砷殘渣。如果生產合理，產出的鐵基沉淀物能夠滿足通常的填埋要求。采用不同的浸出方法研究了沉淀渣中砷的溶解行為特點，討論了奧圖泰(Outotec?)砷酸鐵工藝的典型流程，結果表明，合理的工藝控制和次序對產生能夠滿足填埋處置要求的含砷廢物很重要。

砷； 焙燒； 砷酸鐵； 穩(wěn)定化

0 導言

自然界存在著各種含砷礦物。硫化銅礦石通常與礦物形態(tài)密切相關，例如：硫砷銅礦(Cu3AsS4)和砷黝銅礦(Cu12As4S12)。硫砷銅礦石和砷黝銅礦石的選礦通常包含浮選法。然而，由于砷是銅礦物本身的一個主要成分，因此這種方法并沒有脫砷，而是將砷富集在銅精礦中。陽極銅中砷含量的許可范圍通?！?.25%，否則將對電解精煉工藝中的陰極銅質量有負面影響。

礦石中發(fā)現的另一種含砷礦物是毒砂(FeAsS)。通過抑制毒砂，選擇性浮選銅礦物能夠避免銅精礦中存在毒砂。還發(fā)現毒砂與金礦石伴生，使得金精礦在氰化浸出過程中變得難溶，從而降低了浸出率。

通常，焙燒法是精礦脫砷采用的一種預處理工藝。由于砷和銅存在于同一種礦物中，采用浮選設備不能有效脫砷。對于金精礦的處理而言，焙燒工藝不僅用作脫砷，而且還用作礦石的預處理，以進一步提高浸出率。焙燒產物稱為焙砂，可以采用傳統工藝對這種焙砂產物作進一步處理，砷沒有任何負面影響。在焙燒過程中，砷在氣相中揮發(fā)，須采用氣體凈化方法回收砷。如果采用濕式氣體凈化法，需要對工藝氣體進行驟冷處理，并將高砷廢水送往廢水處理廠進一步處理，砷在廢水處理廠得到穩(wěn)定化處理。

高砷廢水處理工藝的選擇主要取決于工藝溶液中砷的形式、以及沉淀渣的形式和穩(wěn)定性。為了從高砷廢水中脫除砷，石灰沉砷是最直接、最經濟的方法之一。然而，所產生的鈣- 砷混合物的穩(wěn)定性沒有砷酸鐵的穩(wěn)定性好。通過精確控制砷酸鐵的沉淀，可明顯提高殘渣的穩(wěn)定性，同時也可通過美國環(huán)境保護署(EPA)關于毒性浸出方法(TCLP)的試驗。

對于穩(wěn)定廢水中砷的方法，砷酸鐵沉淀法是一種已經被確認且得到廣泛應用的方法。然而，最終固體殘渣的穩(wěn)定性總是不能保證，這通常與不適宜的工藝控制、設備及工藝配置有關，條件不理想，使得穩(wěn)定砷酸鐵的反應不充分，產生的治理廢水中砷的濃度不夠低。奧圖泰(Outotec?)砷酸鐵工藝已經開發(fā)了多年，就是為了在這些問題上優(yōu)化全流程工藝。此外，已開發(fā)出的主工藝通過單獨的修正步驟，進一步降低了處理后廢水中的砷含量，所采用的方法，如吸收法或電凝固法，適用于各種情況。

1 脫砷焙燒和焙砂質量

含砷物料的脫砷焙燒或部分焙燒工藝的優(yōu)點在于，砷可以富集在一種特別設計的氣流中以便進行砷的處理和穩(wěn)定化。脫砷焙燒是一種放熱的火法冶金工藝(產生熱量)，在這種工藝中，物料進行化學反應，以滿足后續(xù)工藝步驟的要求，焙燒不涉及物料的熔煉或制粒。在脫砷焙燒過程中，焙燒爐中的精礦得到部分氧化，確保了有效脫砷，產物為揮發(fā)性氧化物和硫化砷混合物。在脫砷焙燒過程中，因為形成了大量的三價鐵，因此，控制磁性鐵形成的氧勢至關重要，也就是說，必須避免赤鐵礦的形成，因為赤鐵礦會降低除砷效率。

當形成赤鐵礦時，物料中的砷會反應生成穩(wěn)定的砷酸鐵，進入最終焙燒物料中。通過這種焙燒工藝，精礦中的砷進入氣相中。采用干法或濕法對氣相進一步脫砷。精確設計的生產焙燒工藝能夠將焙砂中的砷含量降低到～0.30%，或者更低水平。

大多數處理銅精礦的現代化焙燒工藝是在流化床中進行的。奧圖泰工藝設計工作的原則是根據現場情況，與工藝流程有關條件(例如：產量、顆粒尺寸、砷含量和硫含量)，為用戶開發(fā)出一種定制的工藝方法。圖1顯示了奧圖泰脫砷焙燒工藝流程以及砷的濕式氣體凈化系統。

圖1 奧圖泰部分焙燒工藝處理含砷物料以及濕法回收砷的工藝

砷的回收發(fā)生在濕式氣體凈化系統的第一部分。對煙塵含量低的工藝氣體進行驟冷，并且對砷酸霧進行凈化：

?在文丘里洗滌塔系統中對熱氣進行驟冷處理，文丘里洗滌塔由一臺驟冷器和一臺徑向洗滌器組成。當細粒狀焙砂和工藝氣體中的砷幾乎全部進入洗滌塔溶液中時，氣體與水達到飽和狀態(tài)；

?在填料冷卻塔中冷卻工藝氣體；

?最后采用濕式靜電除塵器去除少量的超細焙砂和硫酸酸霧；

?進一步處理凈化后的工藝氣體，生產硫酸；

?含砷廢水送往廢水處理廠進行處理，轉化成穩(wěn)定的砷酸鐵。

奧圖泰部分焙燒工藝處理含砷精礦的參考文獻很長，這也說明該項技術已經開發(fā)了很多年了。由于新礦石的性質普遍較為復雜，隨著分布元素含量的增加，這項技術正在改進。

2 智利國家銅業(yè)公司位于MMH銅礦的焙燒工廠

下面的圖2至圖4顯示了智利國家銅業(yè)公司(Codelco)位于MMH銅礦靠近卡拉馬(Calama)的奧圖泰焙燒工廠，圖中顯示了焙燒工廠、氣體凈化系統和酸廠的部分概貌，照片拍攝于2013年7月。

圖2 MMH銅礦焙燒工廠，朝南

3 高砷廢水的處理

很多濕法冶金工藝都會產生含砷廢水，在處理含砷物料的冶煉廠和焙燒工廠中也常見這種含砷廢水，此時砷通常在氣體凈化階段溶解。根據物料中砷釋放過程以及處理的物料中砷的存在形式，砷可以三價砷(As3+)或五價砷(As5+)的形態(tài)存在。在冶金應用領域，砷通常以酸性形式(如H3AsO3或H3AsO4)存在于水溶液中。在可溶性金屬中，砷是個例外，這是因為，在濕法冶金工藝中，砷以含氧陰離子的形式存在，而不是以陽離子形式存在，因此，在廢水處理中，需要單獨考慮脫砷的問題。

圖3 MMH銅礦的氣體凈化工廠和污水處理工廠

圖4 MMH銅礦的干燥塔和酸廠

在采礦和冶金行業(yè)中，最常見的廢水脫砷方法包括以下關鍵工藝：

?鈣沉淀法(Ca3(AsO4)2或Ca3(AsO3)2)；

?減式砷酸鐵沉淀法(FeAsO4·Fe(OH)3) ；

?臭蔥石沉淀法(FeAsO4·2H2O)；

?硫化物沉砷(As2S3)；

?吸收法；

?凝固法；

?離子交換法；

?膜分離法；

?生物沉淀法。

除了經濟和環(huán)保方面的考慮外，對于每一個個案，選擇最可行脫砷工藝取決于砷的氧化狀態(tài)。例如：鐵混合物沉砷需要的砷是五價砷。對于某一個案，選擇最可行工藝的主要技術問題如下：

?可接受的含砷廢物的形式；

?含砷廢物數量的限制；

?含砷廢物的長期穩(wěn)定性；

?砷和其它混合物的進、出口濃度；

?廢水終端pH值的要求；

?砷的氧化狀態(tài)(決定了氧化要求)；

?可用的氧化劑(如空氣/氧氣、空氣氧氣混合物、SO2、H2O2、O3)；

?可用的鐵(鐵鹽) ；

?有效熱量；

?有效壓力。

3.1 砷酸鐵化合物的脫砷

可以采用三價鐵從溶液中沉砷。形成砷酸鹽(FeAsO4·Fe(OH)3)或者臭蔥石結晶(FeAsO4·2H2O)，這取決于沉淀條件。在發(fā)生沉淀前，需要將砷氧化成五價砷形式。這意味著需要一個氧化步驟，采用的氧化劑諸如：空氣/氧氣、空氣氧氣混合物、SO2、H2O2、O3。在最佳pH值4～9范圍內，生成堿式砷酸鐵沉淀。然而，形成臭蔥石沉淀需要更可控的pH操作窗口。通常用石灰石、石灰或苛性堿進行中和，取決于用途和對殘渣純度的要求。過程中鐵以二價鐵或三價鐵的形式加入。

堿式砷酸鐵沉淀中鐵的配比通常設定為Fe∶As比在4～10之間，然而，對于臭蔥石沉淀，這個比率幾乎是理論配比(接近1)。通常鐵的配比量高，廢水中砷的濃度可以更低，但同時也會增加化學品的消耗和含砷廢料的產量。

根據操作工藝，采用鐵化合物進行沉淀后，殘余砷濃度通常能夠達到1 mg/L。近期研究報告表明，采用砷酸鐵沉淀工藝后，砷濃度低于1 mg/L。為了進一步降低砷的濃度，還需要采取修正的工藝步驟。進一步降低砷濃度的有效方法有：吸收法、電凝固法、離子交換法以及化學共沉淀法。當與主要的砷酸鐵處理工藝合理結合時，采用這些方法能夠保持殘渣的穩(wěn)定性，同時處理后的最終可溶性砷濃度也降低了。

砷酸鐵沉淀產生的固體殘渣比相關的鈣- 砷沉淀渣更為穩(wěn)定。根據Fe∶As比，正確控制氧化和沉淀條件，砷酸鐵沉淀通過了美國環(huán)境保護署(EPA)關于毒性浸出方法(TCLP)中測試砷的極限值5 mg/L。

3.2 奧圖泰(Outotec?)砷酸鐵工藝

奧圖泰(Outotec?)砷酸鐵工藝已持續(xù)研發(fā)了多年，以優(yōu)化最終固體殘渣的穩(wěn)定性和處理廢水中的砷濃度。工藝研發(fā)的關鍵因素與工藝控制、設備設計和優(yōu)化工藝組合有關，使反應達到即生成穩(wěn)定性的砷酸鐵，又產出砷濃度低的廢水。圖5顯示了奧圖泰(Outotec?)砷酸鐵工藝的一般流程。

圖5 奧圖泰(Outotec?)砷酸鐵工藝

為了取得良好的工藝操作和實現工藝的可靠性，需要采用下列主要工藝步驟和設備。

3.2.1 高質量的廢水混和

為了產生工藝用的流量均勻的廢水，需要高質量的廢水混和，才能穩(wěn)定工藝操作。廢水混和采用可預測的工藝操作，有助于最大限度降低化學品的消耗量，并且從工藝中產出穩(wěn)定的最終產品。尤其是在脫砷工藝中，測定廢水pH值、砷濃度和硫酸濃度至關重要。這樣可確保操作順利，產出高品質和均勻的固體渣，并且廢水含砷量低。在應用相同的脫砷工藝處理幾種廢水時，尤其要強調廢水混和的重要性。

3.2.2 反應槽和攪拌槽的選擇

仔細選擇那些設計用于沉淀工藝的反應槽和攪拌槽，允許顆粒長大，結垢最少，同時又確保有效的傳質。沉淀工藝選擇的反應槽和攪拌槽，應該在有限的剪切力條件下進行溫和攪拌，使顆粒生長均勻而快速。對于砷酸鐵的穩(wěn)定性而言，關鍵點是優(yōu)化和控制氧氣的傳質，因為砷和鐵的徹底氧化是產出穩(wěn)定的砷酸鐵沉淀的關鍵。

奧圖泰(Outotec?)已經研發(fā)出專有的、可以優(yōu)化環(huán)境的、用于砷酸鐵沉淀工藝的OKTOP?攪拌槽，通過強化反應動力和顆粒生長，同時又優(yōu)化氧氣分布和傳質，因此氧氣的利用率也提高了。

顆粒的生長會進一步受固體循環(huán)的影響和控制，在多數情況下會產生較大顆粒，顆粒尺寸的分布也很窄?？刂祁w粒的生長是必要的，在隨后的固液分離工藝步驟中，將最終決定固體沉淀的脫水性能。

3.2.3 定制的澄清槽

定制的澄清槽可以快速和徹底地沉淀固體產物，從工藝步驟中排出無固體的廢水。復雜的給料設計、耙系統、合適的絮凝劑和絮凝劑計量對有效控制工藝非常重要，這樣可以得到理想的底流密度和溢流澄清度。

3.2.4 過濾機高效脫水

正確選擇過濾機類型，將使固體產物有效脫水，從而縮短了返回工藝的水循環(huán)周期。同時，選擇合適的過濾機，可以使殘渣總體水分降低幾個百分點，也加快了工藝中的水循環(huán)，產出易于處理的物料。對特定的應用選擇什么樣的過濾類型最佳，要視情況而定。在其它因素中，過濾類型的選擇將取決于工廠全面的水平衡。例如，采用的過濾技術如果帶風干步驟，可脫除額外的水份，水的回收率更高。

3.2.5 復雜的工藝控制和工藝自動化

為了確保所有工藝階段和相關設備聯動運行順利，同時通過形成穩(wěn)定的砷酸鐵沉淀及后序的固液分離，實現高效脫砷，需要采用復雜的操作和控制原理?？深A測的工藝控制系統是運行成功的良好基礎。為此優(yōu)先考慮在線分析儀，可提供廢水參數變化的直接信息，如：酸和砷的濃度。根據這些廢水輸入值，小心控制化學計量也很重要。

3.2.6 修正步驟進一步降低殘砷濃度

工藝處理后的殘砷濃度通常達到1～3 mg/L的水平。依照全面生產用水的管理，該砷濃度水平還不足，例如需要將廢水直接排放時。在奧圖泰(Outotec?)砷酸鐵工藝中，為了進一步降低砷濃度，另外還需要一道修正步驟。通常修正步驟可考慮吸收法和電凝固法。通過在整個工藝流程中合理結合這些步驟，可保證產出一種全面穩(wěn)定性的含砷渣。

3.3 正確的工藝控制對砷酸鐵沉淀渣穩(wěn)定性的影響

在歐盟地區(qū)，砷殘渣的穩(wěn)定性試驗采用了歐洲標準化委員會(CEN)的浸出標準試驗(EN 12457-3)。廢棄物穩(wěn)定性和填埋分類的常用標準是類似美國環(huán)境保護署(EPA)規(guī)定的毒性浸出(TCLP)試驗方法(EPA方法 1311)，全球采用的方法略有不同。通過比較浸出試驗結果與歐盟廢棄物的法定標準，或美國環(huán)境保護署(EPA)方法 1311的標準與試驗結果對比，當試驗結果低于標準濃度值時，固體廢棄物就“通過”了測試。當與標準對比時，如果廢棄物中砷或其它元素濃度值太高，則不允許填埋廢物。意味著，要將這些廢物填埋或曝露于其它地方，在環(huán)保方面行不通。因此，砷處理工藝產生廢棄物的穩(wěn)定性須得到認可，這點非常關鍵，否則，這種砷處理工藝就是不可持續(xù)的方案。

當沉淀工藝沒有得到較好的控制時，就不能始終確保砷酸鐵沉淀廢物的穩(wěn)定性。砷未徹底氧化和鈣基砷沉淀渣形成的關系證明了這點。在砷酸鐵工藝中，當沒有控制好pH值時，在最佳pH值4～5時，鈣砷化合物開始形成，或者，在進入砷酸鹽工藝的最后中和階段(pH 8～10)之前部分砷還沒有氧化。

為了證明工藝控制對固體穩(wěn)定性的影響，在不可控和可控制的氧化條件下，開展了砷酸鐵工藝的試驗，以確保砷的徹底氧化。在兩種試驗中，采用了歐洲標準化委員會(CEN)和毒性浸出(TCLP)試驗方法測試了砷酸鐵固體物的固體穩(wěn)定性。

在兩種情況下，采用歐洲標準化委員會(CEN)和毒性浸出(TCLP)方法所進行的穩(wěn)定性試驗結果證明了砷徹底氧化和pH值控制的效果，確保了所產生的砷酸鐵固體物質的穩(wěn)定性。表1顯示了CEN(EN 12457-3)方法的試驗結果，表2顯示了TCLP(EPA方法1311)試驗結果，對象為第一試驗系列的固體物質，其氧化條件不可控，氧化不充分。在歐洲標準化委員會(CEN)砷浸出試驗中，結果是41 mg/kg，超過有害廢物填埋的最大值：25 mg/kg。毒性浸出(TCLP)的砷浸出試驗結果類似，為13 mg/L，極限值為5 mg/L。這意味著，根據歐盟和美國立法規(guī)定，這些固體物質無法填埋，如果要達到填埋標準，必須提高固體穩(wěn)定性。

在砷酸鐵工藝中，砷被可控制氧化，固體穩(wěn)定性較好。表3為CEN方法的試驗結果，表4為第二試驗系列的固體物質的TCLP試驗結果，在這些試驗中，砷被徹底氧化。在歐洲標準化委員會(CEN)砷浸出試驗中，結果是7.2 mg/kg，低于有害廢物填埋的最大值：25 mg/kg。毒性浸出(TCLP)的砷浸出試驗結果類似，為4.3 mg/l，極限值為5 mg/l。這意味著，根據歐盟和美國立法規(guī)定，這些固體物質可以填埋，砷處理工藝產生的固體物質可以按環(huán)?？尚械姆绞教幹?。

表1 穩(wěn)定性不合格的砷酸鐵固體穩(wěn)定性CEN試驗結果 mg/kg

表2 固體穩(wěn)定性不合格的砷酸鐵固體穩(wěn)定性TCLP試驗結果

表3 固體穩(wěn)定性合格的砷酸鐵固體穩(wěn)定性CEN試驗結果 mg/kg

表4 固體穩(wěn)定性合格的砷酸鐵固體穩(wěn)定性TCLP試驗結果

4 結論

奧圖泰脫砷焙燒或部分焙燒工藝是一種被認可的含砷物料處理方法，通過將砷富集在一種專門設計的氣流中及采用奧圖泰(Outotec?)砷酸鐵工藝處理砷，砷最終以穩(wěn)定的砷酸鐵形式固化。采用安全方法生產優(yōu)質的終端產品和穩(wěn)定的砷沉淀渣極其重要，應該充分了解砷處理的全流程，而不是僅僅優(yōu)化具體的單元過程。

砷的整個加工流程以生產穩(wěn)定的砷酸鐵為終極目標，需要充分了解給入的廢水及工藝的控制和調節(jié)能力，從而產出可達到當地廢棄物處置標準的砷沉淀渣。

略)

蘇 平 校對

Arsenic management and stabilization

Translated selectively by TAN Chun-mei

Arsenic is a compound that has no significant market value, but that needs to be removed from ores, concentrates and other process streams because of environmental or process technical reasons. One example of a removal process is partial roasting of high-As sulfide concentrates, originally developed by Outotec. In this process the arsenic is volatilized in the gas phase and thus separated from the solid material, i.e. the calcine. If the arsenic is recovered by wet methods the process gas is quenched and all arsenic needs to be stabilized in the effluent treatment plant. Outotec has developed ferric arsenate precipitation as a method to produce stabile arsenic residues from wet gas cleaning effluents. Iron based precipitates, when correctly produced, can meet typical landfill criteria measured with different types of leaching methods meant for characterizing the arsenic dissolution behavior from the precipitates. A typical flow sheet of Outotec?Ferric arsenate process is discussed with results showing the importance of correct process control and sequence on producing arsenic containing waste that can meet the landfill disposal requirements.

arsenic; roasting; ferric arsenate; stabilization

譚春梅(1967—)，女，云南曲靖人，碩士，教授級高工，云銅公司冶煉加工總廠負責翻譯組織工作。

2016-- 06-- 22

TF811

B

1672-- 6103(2017)02-- 0001-- 06