陳愛連, 方琳美, 呂海霞, 施超歐

(華東理工大學化學與分子工程學院, 分析測試中心, 上海 200237)

研究論文

在線固相萃取-離子色譜法測定4種芳環(huán)磺酸鹽中的硫酸根離子

陳愛連, 方琳美, 呂海霞, 施超歐*

(華東理工大學化學與分子工程學院, 分析測試中心, 上海 200237)

建立一種在線固相萃取-離子色譜測定4種芳環(huán)磺酸鹽中硫酸根離子含量的新方法。將自裝填的多孔石墨化碳固相萃取柱應(yīng)用于離子色譜系統(tǒng),對樣品進行在線前處理。樣品經(jīng)過多孔石墨化碳固相萃取柱基體消除后進入收集環(huán),通過閥切換方式使待測硫酸根離子轉(zhuǎn)入陰離子分析柱和檢測系統(tǒng)。固相萃取流路用1.5 mmol/L碳酸鈉以0.8 mL/min的流速對基體在線富集,進樣量為20 μL,分析柱為SH-AC-3(250 mm×4.0 mm)+SH-AG-3(50 mm×4.0 mm)色譜柱,柱溫為35 ℃,在6 mmol/L碳酸鈉-4 mmol/L碳酸氫鈉條件下等度洗脫,流速為0.8 mL/min。結(jié)果表明:硫酸根離子在0.50～20.00 mg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,線性相關(guān)系數(shù)為0.998 3,保留時間、峰高和峰面積的相對標準偏差均在0.28%～2.86%之間,方法檢出限為0.010 6 mg/L,回收率為91.01%～109.3%,具有良好的線性關(guān)系和重復(fù)性。整個在線分析過程在25 min之內(nèi)完成。該方法進樣量少、快速、高效。

在線固相萃取;離子色譜;自裝填技術(shù);多孔石墨化碳;硫酸根離子;芳環(huán)磺酸鹽

多孔石墨化碳(PGC)作為一種新型色譜固定相,因其表面為純碳結(jié)構(gòu)、平整且無接枝的功能基團而具有耐強酸強堿、耐高溫、性能穩(wěn)定的特點,廣泛應(yīng)用于液相色譜和離子色譜中[1]。PGC表面為非極性結(jié)構(gòu)且有可自由移動的π電子,因此與其他化合物之間存在著疏水作用[2]和電子間作用[3-6]等多重作用力,在一定條件下對極性化合物[2]、非極性化合物[7]、異構(gòu)體[8]、聚合物[9,10]和多糖類化合物[11]等都具有保留性,且對芳環(huán)類化合物[12,13]表現(xiàn)出強保留性。在樣品前處理特別是復(fù)雜樣品前處理過程中,通常利用固相萃取對樣品進行凈化與濃縮富集,除去干擾性的雜質(zhì),提高待測物分離度并保護色譜柱。Thermo公司首先推出以多孔石墨化碳填料為固定相的hypercarb分析柱。在固相萃取技術(shù)應(yīng)用中也有已商品化的多孔石墨化碳固相萃取(PGC-SPE)小柱,主要應(yīng)用于液相色譜[14-16]和離子色譜[17]樣品的富集和基體消除。

萘磺酸鹽和蒽醌磺酸鹽屬于多苯環(huán)磺酸鹽,是易溶于水的強極性離子型化合物,主要由萘和蒽醌與磺化劑經(jīng)磺化反應(yīng)得到,廣泛應(yīng)用于染料和醫(yī)藥行業(yè)[18-20]。在工業(yè)生產(chǎn)和產(chǎn)品純化過程中,硫酸鹽的殘留是影響萘磺酸鹽和蒽醌磺酸鹽純度的主要因素之一,可以通過離子色譜方法測定樣品中硫酸根離子的量以確定硫酸鹽的含量[20-22]。但在實際分析中,若不能很好地對芳環(huán)磺酸化合物進行基體消除,該類物質(zhì)進入色譜系統(tǒng)后易保留在離子色譜柱上,且較難洗脫,對色譜柱造成損害,所以必須對樣品進行較理想的前處理后才能進樣分析。目前商品化的離子色譜固相萃取前處理柱(如Onguard Ⅱ RP柱、P柱、H柱、Na柱等)對非離子型有機化合物和常規(guī)離子基質(zhì)有很好的前處理效果,但對芳環(huán)磺酸鹽類的離子型強極性有機化合物保留較差,前處理效果不理想;因此,利用離子色譜方法測定高濃度芳環(huán)磺酸鹽中陰離子的方法目前還未見報道。PGC因其特殊的表面疏水性質(zhì)和帶電性質(zhì)而對芳環(huán)磺酸鹽類離子型化合物具有很強的保留性。因此將自裝填可再生的PGC-SPE柱應(yīng)用于在線離子色譜分析系統(tǒng),對4種芳環(huán)磺酸鹽中的硫酸根離子進行測定。自裝填和可再生重復(fù)使用的特點很大程度上降低了實驗成本。與離線前處理相比,在線基體消除在保證理想的前處理效果和樣品分析重復(fù)性的同時,能大大減少樣品處理量,提高自動化程度并縮短分析時間,更有利于復(fù)雜樣品中陰離子的快速、準確分離分析。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

實驗所用儀器為自組裝離子色譜系統(tǒng),主要部件包括:Ultimate 3000 WPS-3000TSL自動進樣器、ICS-5000+紫外檢測器、ICS-5000+(SP/DP)雙泵、ICS-5000 TCC柱溫箱(含一個六通閥和一個十通閥)、ICS-3000(SP)單泵、ED50A電化學檢測器(DS3,帶控溫)和Chromeleon 6.8色譜工作站(美國Thermo Fisher公司); WLK-6A陰離子抑制器(青島儀趣儀器有限公司); AL-10電子天平(瑞士Mettler-Toledo公司); Milli-Q Advantage A10超純水機(美國Millipore公司); BRANSON 2510超聲清洗儀(美國Branson公司);陰離子分析柱SH-AC-3(250 mm×4.0 mm, 9 μm)和SH-AG-3 (50 mm×4.0 mm, 12 μm)(青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司)。

1.2 標準溶液的配制

分別取0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、15.00、20.00 mL 100 mg/L的硫酸根離子標準儲備液于100 mL容量瓶中,用超純水定容后得到0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、15.00、20.00 mg/L的硫酸根離子標準溶液。

分別準確稱取0.024 2、0.021 3、0.024 8和0.025 7 g的1-萘磺酸鈉、2-萘磺酸鈉、蒽醌1,5-二磺酸鈉和蒽醌1,8-二磺酸鉀,使用超純水溶解,定容至50 mL,作為待測樣品。

1.3 色譜條件

在線PGC-SPE柱為自裝填前處理小柱(30 mm×3.0 mm); PGC填料粒徑:30 μm;陰離子分析柱:SH-AC-3(250 mm×4.0 mm, 9 μm)+SH-AG-3(50 mm×4.0 mm, 12 μm);柱溫:35 ℃;流速:0.8 mL/min;進樣量:20 μL;收集環(huán)體積:500 μL;淋洗液:6 mmol/L Na2CO3+4 mmol/L NaHCO3;分析時間:25 min。

圖 1 在線多孔石墨化碳-固相萃取-離子色譜系統(tǒng)Fig. 1 On-line PGC (porous graphitized carbon)-SPE-IC system

1.4 在線PGC-SPE-IC系統(tǒng)的構(gòu)建及樣品分析過程

在線PGC-SPE-IC系統(tǒng)的構(gòu)建見圖1,泵1用于在線固相萃取和進樣,泵2用于陰離子分析,泵3用于SPE柱在線清洗再生。利用一個十通閥和一個六通閥實現(xiàn)樣品的在線固相萃取、大體積進樣和萃取柱的再生,以抑制電導方式對硫酸根離子進行檢測。

位于Rue du Faubourg大街的Lemarié羽飾坊收藏有許多珍稀的羽毛，如白鷺與風鳥、兀鷲、天鵝、孔雀的羽毛。這些經(jīng)過Lemarié“羽毛工人”染色、修剪、卷毛和壓碎后，都成為了時裝的裝飾要素。

在線固相萃取系統(tǒng)完成一次樣品分析的時間為25 min,具體分析過程包括:基線平衡(Step 1)、進樣和在線基體消除(Step 2)、閥切換和陰離子檢測分析(Step 3)、SPE柱的再生與平衡(Step 4)。表1為在線分析過程中閥位置、泵流動相和流速等條件。

Step 1:泵1的流動相A為1.5 mmol/L Na2CO3,流速為0.8 mL/min;泵2的流動相B為6 mmol/L Na2CO3-4 mmol/L NaHCO3,流速為0.8 mL/min;泵3的流動相C為70%(v/v)1.5 mmol/L Na2CO3-30%(v/v)ACN,流速為0.2 mL/min。分別對系統(tǒng)進行平衡。

表 1 在線閥切換模式

A: 1.5 mmol/L Na2CO3; B: 6 mmol/L Na2CO3-4 mmol/L NaHCO3; C: 70% (v/v) 1.5 mmol/L Na2CO3-30% (v/v) ACN. The velocity variation is in the form of mutation.

Step 2(0～0.70 min):在Step 1的條件下樣品隨泵1的流動相進入SPE柱,芳環(huán)磺酸鹽保留在SPE柱中,不被保留的硫酸根離子進入收集環(huán)。

Step 3(0.71～20.00 min):泵1的流動相A以0.2 mL/min的流速直接流入廢液,收集環(huán)中的硫酸根離子隨泵2的流動相B(流速為0.8 mL/min)進入陰離子柱中分離洗脫,泵3的流動相C以0.8 mL/min的流速將SPE柱中保留的芳環(huán)磺酸鹽洗脫,對前處理柱進行再生。 Step 4(20.01～25.00 min):泵1、2、3回到Step 1狀態(tài)對系統(tǒng)進行平衡,為下一次樣品分析做準備。

將構(gòu)建好的在線PGC-SPE-IC系統(tǒng)用于4種芳環(huán)磺酸鹽中硫酸根離子含量的測定,并對分析過程進行討論。

2 結(jié)果與討論

2.1 PGC-SPE柱的裝填、活化及柱容量的測定

實驗中所使用的SPE柱為自裝填前處理小柱,采用濕法裝填,以乙醇為分散劑,將填料以流動相的形式用高壓泵進行裝填。先將填料在低流速低壓條件下緩慢泵入柱體內(nèi),一段時間后再緩慢將流速調(diào)節(jié)為1 mL/min,裝填1 h以上,最后加大流速,在高壓條件下將填料壓實。裝填好的SPE柱在1 mL/min的流速下的柱壓約為827.4 kPa。

將裝填好的PGC-SPE柱進行以下酸堿活化過程:酸沖洗(用100 mmol/L HCl以1 mL/min的流速沖洗30 min)→水沖洗(用水以1 mL/min的流速沖洗20 min)→堿沖洗(用100 mmol/L NaOH以1 mL/min的流速沖洗30 min)→水洗(用水以1 mL/min的流速沖洗20 min)。酸堿沖洗的作用在于對小柱進行活化,同時溶解填料本身殘留的一些酸堿可溶性雜質(zhì),避免其進入色譜系統(tǒng)損害色譜柱和抑制器。

2.2 色譜分析條件的選擇

2.2.1 硫酸根在SPE柱上的洗脫條件

在中性條件下,由于電荷間的相互作用,PGC-SPE柱對硫酸根具有一定的保留性,而酸性或堿性條件下不保留。試驗中考慮到儀器系統(tǒng)兼容性和耐堿程度,選擇低濃度碳酸鈉作為洗脫液。由于使用500 μL收集環(huán)大體積進樣方式,流速為0.8 mL/min,則硫酸根離子的峰展寬必須控制在0.625 min之內(nèi)。由試驗結(jié)果(見圖2)可知,在0.5、1和1.5 mmol/L碳酸鈉條件下,陰離子完全洗脫時間分別是1.10～2.20、0.75～1.45和0.65～1.25 min。1.5 mmol/L碳酸鈉濃度下的硫酸根離子的峰展寬在0.625 min之內(nèi),因此選擇1.5 mmol/L碳酸鈉作為泵1的洗脫液。

圖 2 碳酸鈉濃度對硫酸根離子在SPE柱上保留的影響Fig. 2 Elution effects of sodium carbonate concentra-tions on retention on the SPE column

圖 3 硫酸根離子和6種常見無機陰離子的分離色譜圖Fig. 3 Separation chromatogram of sulfate ion and six common inorganic anions

2.2.2 陰離子分析柱洗脫條件的選擇

合適的陰離子分析條件能減少干擾,使硫酸根離子與其他常見陰離子完全分開。試驗中對幾種易造成干擾的常見陰離子進行在線閥切換系統(tǒng)分析,對不同色譜分析條件進行篩選,得到適于硫酸根離子的分析條件。如圖3所示,在流速為0.8 mL/min、淋洗液為6 mmol/L Na2CO3-4 mmol/L NaHCO3的條件下,硫酸根與其他6種陰離子均在20 min內(nèi)出峰且完全分開。

2.2.3 SPE柱再生條件的選擇

由于PGC表面存在疏水作用和電子間相互作用,其對芳環(huán)磺酸鹽具有很強的保留性,在純水相和純有機相條件下均無法將其洗脫。本試驗利用紫外檢測器觀察芳環(huán)磺酸鹽的洗脫情況,比較了不同類型的有機相(MeOH和ACN)和不同pH的水相淋洗液在不同比例下對4種芳環(huán)磺酸鹽在PGC-SPE柱上的洗脫效果。在一定比例的有機相存在下,中性溶液中4種芳環(huán)磺酸鹽均完全保留;酸性和堿性溶液中4種化合物可以被洗脫,堿性溶液的洗脫效果優(yōu)于酸性溶液。在一定pH條件下,乙腈的洗脫能力強于甲醇,隨著有機相比例增大,保留時間減小。當流動相中有機相達到30%(v/v)時,4種芳環(huán)磺酸鹽均在10 min之內(nèi)完全洗脫。堿溶液的濃度對洗脫能力影響不顯著。因此,本試驗中泵3使用70%(v/v)1.5 mmol/L Na2CO3-30%(v/v)ACN作為再生液。

2.2.4 色譜柱和抑制器的選擇

比較了Dionex的AS14A以及國產(chǎn)盛瀚的SH-AC-3陰離子色譜柱的分離結(jié)果,兩種色譜柱均能滿足分析要求。SH-AC-3陰離子色譜柱對多種陰離子具有良好的分離效果,柱效高,峰形對稱,保留時間穩(wěn)定;唯一不足的是大體積進樣對F-測定有一定影響,但對F-后面出峰的離子無影響,可用于本試驗中硫酸根離子的測定。抑制器采用國產(chǎn)的WLK-6A陰離子抑制器,抑制效果良好,背景低,重復(fù)性較好。因此,國產(chǎn)抑制器和色譜柱能夠滿足實驗要求。

圖 4 不同閥切換時間下硫酸根離子的峰面積示意圖Fig. 4 Schematic diagram of sulfate ion peak area at different valve switch times

2.2.5 最佳閥切換時間

利用閥切換-收集環(huán)模式使樣品經(jīng)過SPE柱后,有機物保留在前處理柱上,而硫酸根洗脫至500 μL收集環(huán)中,通過準確計算閥切換時間將硫酸根全部切換至陰離子分析流路。先將樣品前處理流路到達收集環(huán)之前部分直接與抑制器和檢測器連接,確定硫酸根離子的出峰時間范圍,再選取不同的閥切換時間窗對相同濃度硫酸根離子進行測定。由圖4可以看出,在0.7 min進行閥切換時的硫酸根峰面積最大,因此本試驗中最佳閥切換時間定為0.7 min。

2.3 線性關(guān)系、檢出限和定量限

分別取0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、15.00和20.00 mg/L的硫酸根離子標準溶液進行多次重復(fù)進樣。試驗結(jié)果表明,在0.50～20.00 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi),硫酸根離子色譜峰面積(Y)對質(zhì)量濃度(X,單位mg/L)的標準曲線為Y=0.101 5X-0.040 8,線性相關(guān)系數(shù)(r)為0.998 3。將3倍信噪比時硫酸根離子的質(zhì)量濃度作為方法的檢出限,10倍信噪比時硫酸根離子的質(zhì)量濃度作為方法的定量限,硫酸根離子的檢出限為0.010 6 mg/L,定量限為0.035 3 mg/L。

2.4 進樣重復(fù)性

對質(zhì)量濃度為10.00 mg/L的硫酸根離子標準溶液連續(xù)重復(fù)進樣6次,考察方法的進樣重復(fù)性。結(jié)果表明,硫酸根離子的保留時間、色譜峰高和峰面積的相對標準偏差(RSD)分別為0.28%、2.86%和1.43%,該方法具有良好的重現(xiàn)性。

2.5 實際樣品的測定

利用已建立的在線固相萃取-離子色譜分析方法對4種芳環(huán)磺酸鹽中的硫酸根離子進行測定,每個樣品平行進樣3次,結(jié)果取平均值。實際樣品的離子色譜圖見圖5,根據(jù)實際樣品測定結(jié)果計算1-萘磺酸鈉、2-萘磺酸鈉、蒽醌1,5-二磺酸鈉和蒽醌1,8-二磺酸鉀樣品中硫酸根的含量分別為0.128%、1.04%、0.759%和1.95%。

2.6 回收率的測定

對待測樣品在不同加標水平下硫酸根離子的回收率進行測定。4種化合物中硫酸根離子的回收率良好,均在91.01%～109.3%之間(見表2)。

表 2 硫酸根離子的加標回收率(n=3)

圖 5 實際樣品中硫酸根離子的色譜圖Fig. 5 Chromatograms of sulfate ion in practical samples

3 結(jié)論

利用多孔石墨化碳對芳環(huán)類強極性離子型化合物的強保留性,在離線前處理技術(shù)基礎(chǔ)上建立了一種在線固相萃取離子色譜測定芳環(huán)磺酸鹽化合物中微量硫酸根含量的新方法。將自裝填的PGC-SPE柱應(yīng)用于在線離子色譜前處理,結(jié)合閥切換-大體積進樣模式的優(yōu)點,實現(xiàn)了復(fù)雜樣品中硫酸根離子的自動在線前處理分析。對在線系統(tǒng)的閥切換時間、陰離子分析條件和前處理柱的再生條件等進行優(yōu)化,使硫酸根離子具有良好的線性關(guān)系和精密度,整個在線分析過程在25 min之內(nèi)完成,進樣量少、快速、高效。

PGC-SPE柱在保證理想的前處理效果和在線樣品分析重復(fù)性的同時,自裝填和再生重復(fù)使用的優(yōu)點很大程度上降低了實驗成本。相對離線樣品前處理分析,在線前處理在減少樣品處理量和樣品污染的同時大大縮短了分析時間,進一步實現(xiàn)了對復(fù)雜樣品在線快速、準確的分離分析。對于在線自動化環(huán)境監(jiān)測、工業(yè)廢水和生活污水中的陰離子分析有很大的應(yīng)用價值。

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Determination of sulfate ion in four aromatic sulfonates by ion chromatography coupled with on-line solid phase extraction

CHEN Ailian, FANG Linmei, Lü Haixia, SHI Chaoou*

(AnalysisandTestingCenter,SchoolofChemistryandMolecularEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

A new ion chromatography method coupled with on-line solid phase extraction was developed for the determination of sulfate ion in four aromatic sulfonates. A self packed porous graphitized carbon solid phase extraction (PGC-SPE) column was used for on-line sample pre-treatment and a valve switching-large volume injection mode was used for sample injection in the system. After processed by PGC-SPE column, the inorganic ions contained in samples got into a loop and then were flushed into the detection system. The eluent of SPE for on-line matrix enrichment was 1.5 mmol/L sodium carbonate at a flow rate of 0.8 mL/min. The injection volume was 20 μL. The analytical columns were SH-AC-3 (250 mm×4.0 mm)+SH-AG-3 (50 mm×4.0 mm). The column temperature was set at 35 ℃. The elution was performed by 6 mmol/L sodium carbonate-4 mmol/L sodium bicarbonate at a flow rate of 0.8 mL/min. The results showed that the sulfate ion in the range of 0.50-20.00 mg/L had a good linear relationship and the correlation coefficient was 0.998 3. The relative standard deviations (RSDs) of the retention time, peak height and peak area were 0.28%-2.86%. The limit of detection was 0.010 6 mg/L. The recoveries were 91.01%-109.3%. The entire online analysis process was completed within 25 min with small injection volume, short analysis time and high efficiency. This method possesses good linearity and repeatability.

on-line solid phase extraction (on-line SPE); ion chromatography (IC); self-packing technology; porous graphitized carbon (PGC); sulfate ion; aromatic sulfonates

10.3724/SP.J.1123.2016.11022

2016-11-23

O658

A

1000-8713(2017)05-0538-06

* 通訊聯(lián)系人.E-mail:shico@ecust.edu.cn.