秦顯忠，楊改，高劍，蔡飛鵬，王波，蔣波，譚春暉

(山東省科學院能源研究所，山東省生物質氣化技術重點實驗室，山東 濟南 250014)

【新材料】

基于化學共沉淀的兩步法合成LiMnPO4正極材料研究進展

秦顯忠，楊改*，高劍，蔡飛鵬，王波，蔣波，譚春暉

(山東省科學院能源研究所，山東省生物質氣化技術重點實驗室，山東 濟南 250014)

磷酸錳鋰(LiMnPO4)是一種非常有應用前景的鋰離子電池正極材料，化學共沉淀法是制備這種材料的理想方法。針對LiMnPO4正極材料目前研究過程中存在的電子電導率低和鋰離子擴散慢等問題，本文從Mn3(PO4)2、MnPO4、NH4MnPO4等不同Mn-P前驅體合成LiMnPO4出發(fā)，綜述了近年來基于化學共沉淀工藝的兩步法合成LiMnPO4正極材料并采用碳包覆和離子摻雜兩種手段改性的國內外研究進展。對當前研究過程中存在的不同Mn-P前驅體獲得LiMnPO4產品性能差異的問題，認為應該通過進一步地探討化學共沉淀過程的反應機理并進行相關反應動力學及熱力學研究解決。本文為LiMnPO4正極材料的研究及產業(yè)化提供了參考。

化學共沉淀法；鋰離子電池；磷酸錳鋰；正極材料

正交橄欖石型結構的磷酸鹽LiMPO4(M為Fe、Mn、Co、Ni、V等)正極材料因具有成本低、無污染、循環(huán)壽命長和安全性能好等優(yōu)點得到了研究者的認可[1-2]，目前已商品化生產及應用的磷酸鐵鋰(LiFePO4)就是其中的典型代表，但Fe3+/Fe2+相對于Li+/Li的電極電勢僅為3.4 V，較低的能量密度限制了LiFePO4材料的發(fā)展。與LiFePO4同屬橄欖石結構的LiMnPO4材料，Mn3+/Mn2+相對于Li+/Li的電極電勢為4.1 V，且位于現(xiàn)有電解液體系的穩(wěn)定電化學窗口內，因此成為潛在高能量密度正極材料的首選。然而，LiMnPO4材料固有的電子電導率低和鋰離子擴散慢的缺陷影響了其電化學活性的發(fā)揮。借助改善LiFePO4電化學性能的成功經驗，目前多采用顆粒納米化[3-4]、表面碳包覆[5-6]和摻雜[7-8]等手段提高LiMnPO4材料的電化學活性。

合成方法是制備正極材料的關鍵，對材料的顆粒形貌、粒徑分布及電化學性能有著重要影響，一般來說，LiMnPO4正極材料的合成方法有高溫固相法[9-10]、溶膠凝膠法[11-12]、水熱合成法[13-14]及化學共沉淀法[15-16]等。其中，化學共沉淀法具有環(huán)境友好、能耗低、成本低和適合于規(guī)?；苽涞葍?yōu)點，可制備形貌較好、顆粒細小均勻的納米及微米級LiMnPO4材料，且材料的包覆及摻雜改性均可在液相合成中進行，進而提高其電化學性能?；瘜W共沉淀法制備LiMnPO4正極材料可分為直接共沉淀合成LiMnPO4的一步法和先利用共沉淀反應得到Mn-P前驅體，再經過后續(xù)處理得到LiMnPO4的兩步法。Delacourt等[17]以Mn(NO3)2·4H2O、H3PO4、LiNO3和LiOH為原料采用一步化學共沉淀法制備了粒徑約為100 nm的LiMnPO4材料，該材料在C/20及C/5倍率下的可逆比容量分別約為70、50 mAh·g-1。雖然整個合成工藝操作較為簡單，但由于Li、Mn、P難以按理想比例沉淀析出，因此所得LiMnPO4樣品的電化學性能仍需改進。Maja等[18]以Mn(NO3)2·4H2O和H3PO4為原料先采用化學共沉淀法制備MnPO4前驅體，然后與鋰源、碳源按一定的化學計量比球磨混合制備LiMnPO4材料。研究結果表明，制備的LiMnPO4顆粒粒徑為15～20 nm，C/20及C/5倍率下的可逆比容量分別約為130、100 mAh·g-1。由此可見，先通過化學沉淀法制備Mn-P前驅體材料，可以獲得電化學性能良好的LiMnPO4正極材料。

本文基于不同Mn-P前驅體合成路線，綜述了化學共沉淀的兩步法合成及改性LiMnPO4正極材料的國內外研究進展，對當前研究過程中存在的問題和未來的研究方向進行了總結和展望，為LiMnPO4正極材料的研究及產業(yè)化提供參考。

1 研究進展

近年來，LiMnPO4因資源豐富、價格低廉且對環(huán)境無污染等優(yōu)點，成為鋰離子電池中最有前途的正極材料，但其電子電導率低和鋰離子擴散慢等問題導致高倍率放電性能差。目前國內外采用不同的Mn-P前驅體合成LiMnPO4，并采用碳包覆和離子摻雜兩種手段進行改性研究，使制備的LiMnPO4具有較高的倍率性能。

1.1 Mn3(PO4)2前驅體

Mn3(PO4)2是目前采用化學共沉淀法制備LiMnPO4正極材料最多的前驅體，這主要是因為采用其制備的材料顆粒形貌呈球形，粒度較小、分布均勻、組分均勻、表面能比較大且活性更高。

純相LiMnPO4的電子電導率低和鋰離子擴散慢的問題導致其電化學活性非常低。王俊紅等[19]以MnSO4、H3PO4為原料并用堿液調節(jié)溶液的pH，在表面活性劑的輔助下制備了粒徑約為815 nm的Mn3(PO4)2前驅體，將其和碳酸鋰混合鍛燒制得LiMnPO4，該材料在0.1 C、0.5 C和1.0 C三個倍率下的首次放電比容量分別為102、97、88 mAh·g-1。在 0.1 C、0.5 C和1.0 C三個倍率下循環(huán)80次后放電比容量的保持率分別為93.21%、88.75%和83.02%。Kim等[20]以MnSO4、H3PO4和CTAB為原料在pH=1的條件下制備了Mn3(PO4)2前驅體，然后將Mn3(PO4)2和LiOH混合熱處理制備LiMnPO4材料。結果表明，LiMnPO4材料顆粒平均粒徑小于100 nm，該材料在0.1 C、1 C和5 C三個倍率下的首次放電比容量分別為135、102 、62 mAh·g-1。

碳包覆一直以來是改善電極材料顆粒尺寸與導電性的有效辦法，從而被廣泛用于各種鋰電材料的改性。將碳包覆應用到LiMnPO4材料中是提高其電子電導性的重要途徑，碳源的種類、碳含量、加入方式及包覆的均勻性是制備高電化學活性的 LiMnPO4的關鍵。Wu等[21]以MnSO4·H2O和NH4H2PO4為原料并以乙醇為引發(fā)劑，采用化學共沉淀法制備Mn3(PO4)2·3H2O前驅體，再將Mn3(PO4)2·3H2O、NH4H2PO4、Li2CO3與蔗糖球磨混料熱處理制備LiMnPO4/C正極材料。研究表明，LiMnPO4/C具有約100 nm的顆粒尺寸和2 nm的碳包覆層；經650 ℃熱處理的LiMnPO4/C復合材料在在0.05 C、1 C和5 C倍率下，放電比容量分別為141.7、119.9 和88.7 mAh·g-1，0.5 C倍率下循環(huán)100次后容量保持率仍可達95.2%。Su等[22]以Mn(CH3COO)2·4H2O、H3PO4和HCl為原料，采用化學沉淀法制備Mn3(PO4)2·H2O前驅體，然后以葡萄糖為碳源、 CH3COOLi·2H2O為鋰源，制備的LiMnPO4/C材料顆粒粒徑為60 nm，在0.05 C、0.2 C、1 C、5 C和 10 C倍率下首次放電比容量分別為154、134、120、 90和61 mAh·g-1且在大倍率(5 C和10 C)下放電具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Zhu等[23]以Mn(CH3COO)2、NH4H2PO4為原料，用LiOH·H2O調節(jié)溶液pH，通過化學共沉淀法制備了Mn3(PO4)2·H2O前驅體。將LiOH·H2O、Mn3(PO4)2·H2O、NH4H2PO4和C6H12O6·H2O按化學計量比3∶1∶1∶0.67 混合均勻，經干燥、熱處理后制備LiMnPO4/C正極材料。通過比較有無包覆碳的LiMnPO4電化學性能，發(fā)現(xiàn)碳包覆LiMnPO4放電比容量明顯高于無碳包覆的，循環(huán)性能也比無包覆碳的要好的多，包覆質量分數(shù)4.54%碳的LiMnPO4/C在0.05 C 的放電比容量為137 mAh·g-1。

除表面碳包覆制備LiMnPO4/C復合材料提高其電子電導率外，多數(shù)研究者還利用金屬離子摻雜對LiMnPO4材料進行改性，采用化學共沉淀工藝可以在液相反應過程中將異相離子摻雜進入Mn-P前驅體晶格中，這對LiMnPO4離子導電性的提高起到了關鍵作用。Oh等[24]以MnSO4·7H2O、FeSO4·7H2O和H3PO4為原料，用NH3·H2O調節(jié)溶液pH，采用化學共沉淀法制備了(Mn1-xFex)3(PO4)2·xH2O (x=0，0.5)前驅體，然后與Li3PO4按一定的化學計量比混合高溫處理制備LiMn0.5Fe0.5PO4/C。結果表明，LiMn0.5Fe0.5PO4/C的振實密度為1.27 g·cm-3，C/20和C/5 倍率下放電比容量分別為145和101 mAh·g-1。Hu等[25]采用摻雜鐵離子取代錳離子制備了(Mn0.9Fe0.1)3(PO4)2前驅體，然后和LiOH、蔗糖混合制備了LiMn0.9Fe0.1PO4/C正極材料。結果表明，在10 C高倍率下放電比能量能達到60 mAh·g-1，摻雜鐵離子具有更高的放電比容量。

1.2 MnPO4前驅體

MnPO4是文獻中報道較多的制備LiMnPO4的另一種前驅體，與Mn3(PO4)2前驅體相比，該前驅體制備的材料形貌呈花狀分布，電化學性能稍差。

Boonchom等[26]以Mn(NO3)2·4H2O、H3PO4和CH3CH2OH為原料制備MnPO4·H2O前驅體，經抽濾、洗滌和干燥后，置于600 ℃管式爐中焙燒制備了Mn2P2O7，將Mn2P2O7與Li2CO3經高溫焙燒制備LiMnPO4。研究表明制備的MnPO4·H2O、Mn2P2O7和LiMnPO4均具有純凈的晶形結構，顆粒尺寸分別為100～200 nm、50～100 nm和30～50 nm，該材料在0.01 C首次放電比容量為132 mAh·g-1。

Xiao等[27]以Mn(NO3)2·4H2O和H3PO4為原料合成MnPO4·H2O納米前驅體，然后將MnPO4·H2O與鋰源混合制備LiMnPO4/C材料。研究發(fā)現(xiàn)LiMnPO4/C的結晶反應發(fā)生在438 ℃，完全成核反應發(fā)生在550 ℃，制備的樣品在1/20 C首次放電比容量為115 mAh·g-1，幾個循環(huán)后庫侖效率約保持在100%。Wang等[28]以Mn(NO3)2和H3PO4為原料，用尿素調節(jié)溶液pH制備納米MnPO4·H2O 前驅體，按一定的化學計量比將前驅體、CH3COOLi和過量質量分數(shù)10%的蔗糖球磨混料，干燥、熱處理制備LiMnPO4/C正極材料。研究表明，制備的MnPO4·H2O顆粒粒徑為40～50 nm，LiMnPO4/C顆粒粒徑為40～100 nm，在1 C倍率下的可逆放電容量為114 mAh·g-1。 Cao等[29]以MnSO4·H2O、H3PO4、NH4NO3和NaOH為原料，采用化學共沉淀法制備了納米MnPO4·H2O 前驅體，以PVA作為碳源，采用碳熱還原法制備了碳包覆的LiMnPO4/ C納米復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，原位包覆質量分數(shù)6.8%碳的LiMnPO4/C正極材料在0.05 C的首次放電比容量為124 mAh·g-1，1 C的放電比容量為108 mAh·g-1，并且循環(huán)20次后，容量保持率仍接近100%。

Liu等[30]以Mn(NO3)2·4H2O和H3PO4為原料，采用化學共沉淀法制備MnPO4·H2O前驅體，再按一定的化學計量比將該前驅體與LiOH、FeC2O4、NH4H2PO4、PEG6000球墨混料煅燒制備LiMn0.7Fe0.3PO4/C材料。研究發(fā)現(xiàn)，制備的LiMn0.7Fe0.3PO4/C顆粒粒徑在5～50 nm，在55 °C下0.5 C、1 C和0.1 C倍率的放電容量分別為114、102和145 mAh·g-1，0.5 C循環(huán)100次后放電容量仍可達113 mAh·g-1，表現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)性能。Sun等[31]采用化學共沉淀方法制備納米Mn0.85Fe0.15PO4前驅體材料，然后與Li2CO3、瀝青混合處理制備了顆粒粒徑分布為100～200 nm的納米花狀LiMn0.85Fe0.15PO4/C材料。該材料具有優(yōu)異的電化學性能，0.05 C 倍率的放電容量超過148 mAh·g-1，2 C 倍率的放電容量約 110 mAh·g-1。

1.3 NH4MnPO4前驅體

NH4MnPO4·H2O前驅體制備的材料形貌呈片狀分布，具有晶粒小與低團聚的結構特性，有利于其與鋰鹽高溫反應時得到相更純、晶面生長更優(yōu)、結晶度更高、與電解液接觸面積更大、鋰離子擴散更容易、電性能更優(yōu)的 LiMnPO4/C復合材料。該材料具有循環(huán)穩(wěn)定性強、能量密度高、循環(huán)性能好、倍率性能優(yōu)異等特點，適合鋰離子動力電池應用領域。

Sronsri等[32]將MnCl2·4H2O和(NH4)2HPO4在85 ℃混合攪拌1 h制備了NH4MnPO4·H2O前驅體，然后將該前驅體與Li2CO3混熱處理10 h制備了粒徑約為48 nm的純相LiMnPO4材料。該材料0.1 C倍率下首次放電比容量為120 mAh·g-1，循環(huán)100次后，容量保持率仍可達95%以上，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。Bramnik等[33]采用化學共沉淀法制備NH4MnPO4·H2O前驅體，該前驅體和LiOH通過高溫固相反應，可以得到LiMnPO4，在0.05 C和1 C倍率下放電比容量為136.4 、118 mAh·g-1。

Liu等[34]采用新型化學共沉淀法以Mn(CH3COO)2·4H2O、檸檬酸、NH4H2PO4為原料，用NH3·H2O調節(jié)溶液pH,制備了NH4MnPO4·H2O前驅體，以葡萄糖為碳源、 CH3COOLi·2H2O為鋰源，制備得到的LiMnPO4/C材料形貌呈花狀，在0.05 C下的放電比容量僅為85 mAh·g-1，在倍率性能方面還需改善，但該方法能有效調節(jié)顆粒形貌和尺寸，為其他材料的制備提供了參考和借鑒。

Sronsri等[35]采用改進的化學共沉淀法制備Co及Mg摻雜的NH4M(II)PO4·H2O(M(II)為 Mn0.9Co0.1和 Mn0.8Co0.1Mg0.1)前驅體材料，然后采用高溫固相法制備LiMn0.9Co0.1PO4和LiMn0.8Co0.1Mg0.1PO4材料。該材料在0.1C和0.05倍率下的放電容量分別為130、140 mAh·g-1，性能明顯優(yōu)于未摻雜的LiMnPO4材料。

1.4 其他Mn-P前驅體

除了采用Mn3(PO4)2、MnPO4和NH4MnPO4作為前驅體制備LiMnPO4，最近還有研究者采用MnHPO4和(C2N2H10)Mn2(PO4)2為前驅體制備LiMnPO4正極材料，也獲得了一些不錯的研究成果。

Sronsri等[36]以MnCl2·3H2O和H3PO4為原料，用NaOH調節(jié)溶液pH=7，采用化學共沉淀法制備了MnHPO4·3H2O前驅體。然后與Li2CO3按一定的化學計量比混合高溫處理獲得的LiMnPO4正極材料，平均粒徑為150～200 nm，該材料在0.1 C放電倍率下比容量達到156 mAh·g-1，表現(xiàn)出良好的電化學性能。Xia等[37]以MnSO4·H2O和H3PO4為原料，用已烯二胺調節(jié)溶液pH=9，先采用化學共沉淀法制備了(C2N2H10)Mn2(PO4)2·2H2O前驅體，然后按一定的化學計量與LiCOOCH3、(C2N2H10)Mn2(PO4)2·2H2O高溫處理獲得LiMnPO4/C正極材料。結果表明，制備的LiMnPO4/C材料具有良好的晶形結構，顆粒平均粒徑為30～50 nm，在 0.01 C、0.1 C、 0.5 C、1 C和2 C倍率下的首次放電比容量分別為151、142、135、130和128 mAh·g-1。

1.5 利用不同碳源包覆和離子摻雜改性的研究結果

將上述利用不同碳源包覆和離子摻雜改性LiMnPO4正極材料的研究結果分別列于表1和表2。

表1 表面碳包覆改性LiMnPO4正極材料電化學性能

表2 離子摻雜改性磷酸錳鋰正極材料粒徑及電化學性能

由表1可以看出，以不同Mn-P前驅體為原料，采用碳熱還原工藝制備LiMnPO4正極材料時主要采用葡萄糖作為碳源，其中以Mn3(PO4)2為前驅體制備的LiMnPO4正極材料具有更高的放電比容量。由表2可知，F(xiàn)e2+的摻雜是目前改性LiMnPO4正極材料的主要手段，以MnPO4為前驅體，摻雜摩爾分數(shù)15%Fe2+的LiMnFePO4/C材料具有更高的放電比容量。

2 存在問題

LiMnPO4存在的主要問題是電子電導率低和鋰離子擴散慢，針對這個問題，本文從不同Mn-P前驅體合成LiMnPO4出發(fā)，綜述了近年來基于化學共沉淀的兩步法合成及改性LiMnPO4的國內外研究現(xiàn)狀。從已有的研究可以看出，采用Mn3(PO4)2、MnPO4和NH4MnPO4作為前驅體合成LiMnPO4具有操作簡便的優(yōu)點，但還存在以下問題：

(1)目前合成LiMnPO4材料的方法很多，即使采用化學共沉淀法制備，也存在不同的前驅體材料制備的材料顆粒尺寸、形貌及電化學性能有較大差異的問題，但是這方面的機理研究目前還不太完善；

(2)縮小顆粒尺寸可提高電子傳導以及離子傳輸性能，但材料納米化的制造成本通常很高，同時納米材料需要更多其他材料如導電碳、粘接劑、聚流體的匹配，還會對環(huán)境和人體健康產生影響；

(3)采用碳包覆是提高 LiMnPO4材料導電性最為普遍的研究方法，但是從研究結果來看，碳包覆可以在一定程度上改善LiMnPO4的電化學性質，但是還遠不能滿足實際鋰離子電池制備的需要；

(4)摻雜或替換是另一種能有效改善LiMnPO4材料性能的方法，但在這方面的研究還不夠深入，相關研究有待于今后進一步加強；

(5)經過改性后，多數(shù)研究者制備的LiMnPO4正極材料在0.05 C放電倍率下的比容量在130～160 mAh·g-1之間，但是缺乏高放電倍率下的數(shù)據(jù)，這不利于促進LiMnPO4材料在動力電池領域的應用與推廣。

3 展望

目前鋰離子電池仍以小容量、低功率電池為主，這使其很難在高容量UPS、儲能電池、電動工具、電動汽車等中得到廣泛應用。對高容量、大功率的鋰離子電池來說，正極材料的成本、高溫性能、安全性十分重要，因此，研究開發(fā)能用于高容量、大功率的鋰離子電池的新型正極材料成為當前的熱點。為推動LiMnPO4用于實際生產，今后應在以下方面展開深入研究：

(1)合成工藝會對LiMnPO4的粒徑大小與分布、顆粒的形貌及電化學性能產生重要影響，因此開發(fā)優(yōu)化出成本低廉、工藝簡單、適合工業(yè)推廣的新合成工藝是關鍵；

(2)制備形貌和尺寸可控的前驅體材料有利于后續(xù)的材料性能改性，化學共沉淀法作為一種新型的合成方法，可以有效地控制各工藝參數(shù)。探討化學共沉淀過程的反應機理和電化學活性改進的機理，進行相關動力學、熱力學研究，分析其中的導電機理和晶體結構是以后研究的重點；

(3)縮小顆粒尺寸、碳包覆和摻雜是提高材料電子傳導以及離子傳輸性能的主要改性方法，這些方法通常相互關聯(lián)，還受合成方法和工藝的影響，因此需要深入研究碳包覆及摻雜機理；

(4)安全性能、低溫性能良好以及與LiMnPO4材料相匹配的電解液均是評價材料電化學性能的關鍵，也是以后研究的重點；

(5)LiMnPO4材料的研究目前還停留在實驗室階段，可以借鑒LiFePO4材料產業(yè)化過程，對LiMnPO4材料在合成材料粒徑、結構上進行更深入細致的研究，以開發(fā)出更有效的改性技術，這將是提高材料性能的關鍵。

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Research progress in chemical co-precipitation based synthesis of LiMnPO4cathode material by two steps

QIN Xian-zhong，YANG Gai*，GAO Jian，CAI Fei-peng， WANG Bo，JIANG Bo，TAN Chun-hui

( Shandong Provincial Key Laboratory of Biomass Gasification Technology , Energy Research Institute ，Shandong Academy of Sciences,Jinan 250014，China)

∶LiMnPO4has the potential applications as a cathode material for lithium-ion batteries， and chemical co-precipitation is an ideal method to prepare LiMnPO4. There have been problems, such as the low conductivity and low Li+diffusion, lying in the recent studies of LiMnPO4cathode materials. According to these problems,this paper, starting from the synthesis of LiMnPO4using Mn3(PO4)2、MnPO4、NH4MnPO4and other different kinds of Mn-P precursors, summarized the recent research progresses at home and abroad in LiMnPO4prepared by chemical co-precipitation of two-step method, in which carbon coating and metal ion doping were usual modification methods. Aiming at the existing problems in recent researches that LiMnPO4with different properties can be obtained from different kinds of Mn-P precursors, it was considered that the mechanism of chemical co-precipitation should be further discussed and the related kinetics and thermodynamics study should be carried on. This paper provides references for the further study of LiMnPO4cathode materials and its industrialization.

∶chemical co-precipitation method; lithium ion battery; lithium manganese phosphate; cathode material

10.3976/j.issn.1002-4026.2017.02.007

2016-10-26

山東省自主創(chuàng)新重大專項(2014ZZCX05501)；山東省自然科學基金(ZR2016BQ44)；濟南市高校院所自主創(chuàng)新計劃(201402023)；純電動汽車關鍵技術研究及產業(yè)化應用(魯科院字2015，67號)

秦顯忠(1988—)，女，碩士，研究方向為電池材料。

*通信作者。E-maill:yangg@sderi.cn

TQ152

A

1002-4026(2017)02-0043-07