周詩崠，李青嶺，李 樂，于雪薇

新型天然氣水合物動力學(xué)抑制劑的制備及性能

周詩崠，李青嶺，李 樂，于雪薇

（常州大學(xué) 石油工程學(xué)院，江蘇 常州 213016）

針對現(xiàn)有水合物動力學(xué)抑制劑存在的缺點(diǎn)，以N-乙烯基吡咯烷酮為單體，雙氧水為引發(fā)劑，在氮?dú)庾饔孟?，采用溶液聚合法合成了一種動力學(xué)抑制劑，利用實(shí)驗(yàn)室水合物動力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置，考察了抑制劑的添加量、過冷度等因素對抑制劑性能的影響，研究了新型動力學(xué)抑制劑與乙二醇復(fù)配的復(fù)合型抑制劑的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，抑制劑添加量為1 500 mg/L時(shí)，在5 ℃、6 MPa條件下的誘導(dǎo)時(shí)間達(dá)213 min，抑制劑溶液在過冷度為9.1 ℃時(shí)的誘導(dǎo)時(shí)間達(dá)59 min；10 000 mg/L動力學(xué)抑制劑與15%（w）的乙二醇進(jìn)行復(fù)配，所得復(fù)合型抑制劑的誘導(dǎo)時(shí)間比單獨(dú)使用動力學(xué)抑制劑的誘導(dǎo)時(shí)間延長了234.0%，具有良好的復(fù)配效果。

天然氣水合物；動力學(xué)抑制劑；復(fù)合型抑制劑；過冷度

天然氣水合物是低沸點(diǎn)的客體烴分子在足夠低的溫度和足夠高的壓力下與主體水分子經(jīng)外界擾動后而形成的冰雪狀晶體［1］。在石油與天然氣開采及儲運(yùn)過程中，極易生成水合物，造成井筒、天然氣管道、局部管件堵塞，威脅油氣開采及儲運(yùn)環(huán)節(jié)的正常運(yùn)行，因此引起了油氣相關(guān)部門的關(guān)注［2-3］。從天然氣水合物的生成條件出發(fā)，其防治方法主要有：加熱法、降壓法、脫水法、添加抑制劑法［4-9］，而在實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用中主要采用添加抑制劑的方法來阻止天然氣水合物的形成，目前，添加抑制劑也是最有效的方法［10］。常用的抑制劑主要分為熱力學(xué)抑制劑和動力學(xué)抑制劑［11］。熱力學(xué)抑制劑是目前我國普遍使用的天然氣水合物抑制劑，但由于其低效、高能、高污染等弊端，越來越多的石油天然氣企業(yè)正在向具有高效、低劑量、低成本和環(huán)境友好的動力學(xué)抑制劑轉(zhuǎn)變［10，12，13］。但在動力學(xué)抑制劑的應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，動力學(xué)抑制劑存在通用性差、受外界環(huán)境影響較大及不能在較高的過冷度下使用等缺點(diǎn)［14］。

本工作以N-乙烯基吡咯烷酮為單體，雙氧水為引發(fā)劑，在氮?dú)庾饔孟?，采用溶液聚合法合成了一種動力學(xué)抑制劑，利用實(shí)驗(yàn)室水合物動力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置，考察了抑制劑添加量、過冷度等因素對抑制劑性能的影響，研究了新型動力學(xué)抑制劑與乙二醇復(fù)配的復(fù)合型抑制劑的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

乙醚（99.9%（w））、雙氧水（30.0%（w））、無水乙醇（99.7%（w））：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N-乙烯基吡咯烷酮（99.9%（w））、甲基丙烯酸（98.0%（w））：南京瑞澤精細(xì)化工有限公司；甲烷：99.9%（φ），江蘇省常州京華工業(yè)氣體有限公司。

1.2 抑制劑的制備

采用溶液聚合法制備新型動力學(xué)抑制劑。首先用氮?dú)鈱康葘?shí)驗(yàn)器材進(jìn)行沖掃；然后用量筒分別量取150 mL無水乙醇、30 mL的N-乙烯基吡咯烷酮和20 mL甲基丙烯酸加入到反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分?jǐn)嚢?，轉(zhuǎn)速為300 r/min，持續(xù)攪拌30 min之后，提高溫度至90 ℃，滴加2 mL的雙氧水引發(fā)劑，反應(yīng)9 h；最后將所得產(chǎn)物用乙醚洗滌，并通過恒溫干燥箱45 ℃干燥至恒重。

1.3 抑制劑的性能評價(jià)

評價(jià)儀器由南通市飛宇石油科技開發(fā)有限公司研制，主要由高壓可視攪拌式反應(yīng)釜、溫壓傳感器、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成。技術(shù)參數(shù)為：可視反應(yīng)釜設(shè)計(jì)壓力15 MPa，有效容積500 mL；可視恒溫水浴溫度范圍-5～90 ℃，溫度控制精度±0.1 ℃；釜內(nèi)攪拌裝置的攪拌轉(zhuǎn)速可手動調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)范圍0～2 000 r/min；溫度傳感器的控制精度±0.1 ℃；壓力傳感器的控制精度±0.001 MPa；數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)由計(jì)算機(jī)、控制屏、數(shù)據(jù)采集與處理軟件構(gòu)成。

由于水合物生成是放熱反應(yīng)，并會消耗一定的甲烷，表現(xiàn)為溫度突然升高，壓力突然下降，因此通過實(shí)時(shí)監(jiān)測反應(yīng)釜中溫度和壓力的變化來確定水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間，進(jìn)而評價(jià)抑制劑的抑制性能。具體方法：先向高壓可視攪拌式反應(yīng)釜中注入一定量的抑制劑水溶液，冷卻至設(shè)定溫度，再通入甲烷氣體至指定壓力，達(dá)到指定壓力時(shí)的時(shí)間記為t0，同時(shí)開啟攪拌，氣體因溶解會有小幅度的壓力降低，繼而維持穩(wěn)定；一定時(shí)間之后，在某個(gè)點(diǎn)，溫度突升，壓力突降，此時(shí)的時(shí)間記為t1，表明水合物開始進(jìn)入生長期；壓力隨時(shí)間的延長繼續(xù)降低，壓降速率隨時(shí)間的延長漸漸變小，最后趨于平衡。t1-t0即為實(shí)驗(yàn)水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間。為了縮短實(shí)驗(yàn)周期，在實(shí)驗(yàn)過程中開啟攪拌，同時(shí)為保證水合物誘導(dǎo)時(shí)間實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有可比性，在實(shí)驗(yàn)過程中保證實(shí)驗(yàn)攪拌速率均相同。為排除實(shí)驗(yàn)過程中的偶然性，在規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行5組重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，取3組有價(jià)值數(shù)據(jù)的平均值作為實(shí)驗(yàn)處理數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 抑制劑添加量對抑制劑性能的影響

實(shí)驗(yàn)考察了不同濃度抑制劑溶液體系天然氣水合物生成的特性及規(guī)律，選取實(shí)驗(yàn)溫度為1，3，5 ℃，測試初始壓力分別為5，6，7 MPa，結(jié)果見圖1。由圖1可知，添加抑制劑的體系中，隨抑制劑添加量的增加，水合物誘導(dǎo)時(shí)間延長，其原因是抑制劑上的五元環(huán)狀官能團(tuán)和羧基基團(tuán)的數(shù)量隨添加量的增加而增加，抑制劑中五元環(huán)官能團(tuán)和羧基基團(tuán)與水分子籠的交互作用增強(qiáng)，因而延長了水合物的誘導(dǎo)時(shí)間。從圖1還可看出，添加抑制劑的體系，壓力較高時(shí)將影響抑制劑的性能，原因是水合物的生成驅(qū)動力削弱了抑制劑的抑制效果。新型動力學(xué)抑制劑在添加量為1 500 mg/L，5 ℃，6 MPa條件下的誘導(dǎo)時(shí)間達(dá)213 min。

圖1 抑制劑添加量對抑制效果的影響Fig.1 Effects of inhibitor concentration on its performance. Reaction conditions：

2.2 過冷度對抑制劑性能的影響

過冷度是指環(huán)境溫度與水合物相平衡溫度的差值，是評價(jià)動力學(xué)抑制劑適用范圍的一個(gè)重要參數(shù)，動力學(xué)抑制劑存在的普遍問題是可承受的過冷度較低。由于動力學(xué)抑制劑添加量小，一般低于3%（w），基本不改變水合物的熱力學(xué)平衡條件，故可通過甲烷水合物相平衡預(yù)測軟件對相平衡進(jìn)行預(yù)測，并參考此平衡條件計(jì)算實(shí)驗(yàn)過程中反應(yīng)體系的過冷度，天然氣水合物相平衡表見表1，實(shí)驗(yàn)中不同溫度和壓力條件下的過冷度見表2。從表2可看出，相同壓力下降低反應(yīng)溫度或相同溫度下提高反應(yīng)壓力均可提高體系的過冷度。

表1 天然氣水合物相平衡表Table 1 Phase equilibrium of natural gas hydrate

表2 不同溫度和壓力條件下的過冷度Table 2 Degree of supercooling under different temperature and pressure

不同過冷度下體系水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間見圖2。過冷度作為水合物反應(yīng)的推動力，其值越大，水合物成核速度越快，誘導(dǎo)時(shí)間越短。從圖2可知，動力學(xué)抑制劑在1～5 ℃，5～7 MPa條件下，當(dāng)過冷度小于4 ℃時(shí)，隨過冷度的提高，誘導(dǎo)時(shí)間下降迅速，當(dāng)過冷度在4～9 ℃時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間與過冷度近似呈線性關(guān)系，平均過冷度每升高1 ℃，誘導(dǎo)時(shí)間減少24 min。在抑制劑添加量為1 500 mg/L、溶液過冷度為9.1 ℃時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間達(dá)59 min。

圖2 水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間隨過冷度變化曲線Fig.2 Induction time of the hydrate formation vs. the degree of supercooling. Inhibitor concentration/(mg·L-1)Reaction conditions：1-5 ℃，5-7 MPa.

2.3 復(fù)合型抑制劑的性能

選取較優(yōu)濃度的抑制劑與乙二醇進(jìn)行復(fù)配，在10 MPa，4 ℃的條件下進(jìn)行抑制實(shí)驗(yàn)，考察協(xié)同作用下水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間。不同濃度抑制劑體系水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間見圖3。從圖3可看出，當(dāng)抑制劑添加量為1 000～10 000 mg/L時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間隨抑制劑濃度的上升增幅較大，在抑制劑濃度為10 000 mg/L時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間為159 min，在抑制劑濃度超過10 000 mg/L時(shí)，增長幅度減小，誘導(dǎo)時(shí)間趨于平緩，因此選取10 000 mg/L為抑制劑的較優(yōu)濃度。

圖3 不同濃度抑制劑體系水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間Fig.3 Induction time of the hydrate formation in the inhibitor systems with different concentration. Reaction conditions：10 MPa，4 ℃.

配制濃度為10 000 mg/L的新型動力學(xué)抑制劑，分別與含量（w）為5%，10%，15%的乙二醇復(fù)配，考察抑制劑與乙二醇復(fù)配時(shí)的抑制效果，結(jié)果見圖4。由4可知，當(dāng)抑制劑與5%（w）乙二醇復(fù)配時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間為150 min，其對水合物抑制效果較?。划?dāng)乙二醇添加量達(dá)10%（w）時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間大幅度延長，達(dá)308 min，比單獨(dú)使用動力學(xué)抑制劑時(shí)誘導(dǎo)時(shí)間延長了93.7%，隨乙二醇添加量的增加，誘導(dǎo)時(shí)間繼續(xù)延長，當(dāng)乙二醇添加量達(dá)15%（w）時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間達(dá)531 min，比單獨(dú)使用動力學(xué)抑制劑時(shí)誘導(dǎo)時(shí)間延長了234.0%。

乙二醇添加量超過10%（w）時(shí)，改變了水合物的熱力學(xué)平衡，減小了溫度和壓力的驅(qū)動力。同時(shí)，復(fù)配體系中抑制劑之間的協(xié)同作用提高了動力學(xué)抑制劑中基團(tuán)與自由水分子的競爭，防止籠狀結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步生長，側(cè)鏈烷基代替天然氣分子進(jìn)入已形成的籠子，阻礙其達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)尺寸，從而延遲了水合物的成核速率。

圖4 復(fù)合型抑制劑體系水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間Fig.4 Induction time of the methane hydrate formation in the composite systems. Reaction conditions：10 MPa，4 ℃，inhibitors 10 000 mg/L.

3 結(jié)論

1）以N-乙烯基吡咯烷酮為單體，雙氧水為引發(fā)劑，采用溶液聚合法合成了一種動力學(xué)抑制劑，所制備的抑制劑添加量為1 500 mg/L時(shí)，在5 ℃、6 MPa條件下的誘導(dǎo)時(shí)間達(dá)213 min；在過冷度為9.1 ℃時(shí)的誘導(dǎo)時(shí)間達(dá)59 min。

2）10 000 mg/L的新型動力學(xué)抑制劑與乙二醇進(jìn)行復(fù)配效果較好，當(dāng)乙二醇濃度達(dá)15%（w）時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間比單獨(dú)使用動力學(xué)抑制劑時(shí)延長了234.0%。

［1］ Sloan E D，Koh C A. Clathrate hydrates of natural gases［M］.3rd ed. Boca raton：CRC Press，2008，1-5.

［2］ 孟祥民. 天然氣氣井井下節(jié)流技術(shù)應(yīng)用研究［D］.大慶：東北石油大學(xué)，2012.

［3］ 王武昌，李玉星，樊栓獅，等. 管道天然氣水合物的風(fēng)險(xiǎn)管理抑制策略［J］.天然氣工業(yè)，2010，30（10）：69-72.

［4］ 鄭智君. 天然氣地面輸送管線水合物預(yù)測與防治研究［D］.成都：西南石油大學(xué)，2014.

［5］ 趙旭東，鄧平，劉文霄. 水下生產(chǎn)系統(tǒng)水合物防治技術(shù)研究［J］.石油機(jī)械，2013，42 （6）：43-46，52.

［6］ 畢曼，賈增強(qiáng)，吳紅欽，等. 天然氣水合物抑制劑研究與應(yīng)用進(jìn)展［J］.天然氣工業(yè)，2009，29（12）：75-78.

［7］ 劉佳，蘇花衛(wèi). 天然氣水合物的形成機(jī)理及防治措施［J］.內(nèi)蒙古石油化工，2012，13：49-50.

［8］ 曾豐燕. 牙哈凝析氣田天然氣水合物防止技術(shù)研究［J］.遼寧化工，2013，42（4）：344-348.

［9］ 代曉東，蔡榮海，楊合平，等. 忠武管道天然氣水合物的形成與抑制［J］.油氣儲運(yùn)，2012，31（2）：158-159.

［10］ 胡耀強(qiáng)，何飛，劉婷婷，等. 動力學(xué)型天然氣水合物抑制劑研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工，2015，35（3）：59-61.

［11］ 王守全，劉勝利，謝歡歡，等. 天然氣水合物抑制技術(shù)研究分析［J］.當(dāng)代化工，2016，45（3）：633-635.

［12］ 丁麟，史博會，呂曉芳，等. 天然氣水合物形成與生長影響因素綜述［J］.化工進(jìn)展，2016，35（1）：57-64.

［13］ 趙欣，邱正松，黃維安，等. 天然氣水合物熱力學(xué)抑制劑作用機(jī)制及優(yōu)化設(shè)計(jì)［J］.石油學(xué)報(bào)，2015，36（6）：760-766.

［14］ 郝紅，王凱，閆曉艷，等. 復(fù)配型水合物抑制劑的制備及其性能研究［J］.石油化工，2014，43（2）：159-163.

（編輯 平春霞）

Synthesis and properties of novel kinetic inhibit ors for natural gas hydrate

Zhou Shidong，Li Qingling，Li Le，Yu Xuewei
（School of Petroleum Engineering，Changzhou University，Changzhou Jiangsu 213016，China）

Aimed at the disadvantages of existing kinetic hydrate inhibitors，a kinetic inhibitor was synthesized from N-vinylpyrrolidone by solution polymerization with hydrogen peroxide as the initiator under the action of nitrogen and methacrylic acid. The effects of inhibitor dosage and degree of supercooling on the inhibitor performances were investigated in a hydrate kinetic experimental device. The properties of composite inhibitors consisting of the new kinetic inhibitor and ethylene glycol were also tested. The experimental results showed that，under the conditions of the inhibitor concentration 1 500 mg/L，5 ℃ and 6 MPa，the induction time of the kinetic inhibitor was 213 min；the induction time of the inhibitor solution reached 59 min when the degree of supercooling was 9.1 ℃；the induction time of the composite inhibitor consisting of the kinetic inhibitor of 10 000 mg/L and ethylene glycol of 15%(w) was prolonged by 234.0 % more than that of the kinetic inhibitor alone.

natural gas hydrate；kinetic inhibitors；composite inhibitor；degree of supercooling

1000-8144（2017）04-0467-04

TQ 572

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.013

2016-10-13；［修改稿日期］2016-12-29。

周詩崠（1978—），男，江蘇省東臺市人，博士，副教授，電話 0519-83290280，電郵 zsd@cczu.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51574045）；中國石油科技創(chuàng)新基金項(xiàng)目（2016D-5007-0607）。