申冰潔，李效軍

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130）

醇鈉法合成磷酸三異辛酯

申冰潔，李效軍

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130）

以異辛醇和固體氫氧化鈉為原料，采用共沸帶水法合成異辛醇鈉，再以異辛醇鈉與三氯氧磷反應(yīng)合成了磷酸三異辛酯，通過單因素實(shí)驗(yàn)考察了兩步合成過程中共沸劑的種類和用量、異辛醇鈉與三氯氧磷的摩爾比、三氯氧磷的滴加溫度及保持時(shí)間等因素對(duì)反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用甲苯為共沸劑，可快速有效地脫除異辛醇鈉制備過程中生成的水，當(dāng)加入量占總?cè)軇?5%（w）時(shí)，異辛醇鈉含量為19.45%（w）。在n（異辛醇鈉）∶n（三氯氧磷）= 3.1∶1.0，滴加三氯氧磷溫度30 ℃，保溫溫度110 ℃，保溫時(shí)間30 min條件下，磷酸三異辛酯的收率達(dá)94.1%，純度為99.5%（w）。所采用的合成方法不抽真空、反應(yīng)速率快、收率高，有一定的實(shí)用價(jià)值。

磷酸三異辛酯；異辛醇鈉；三氯氧磷

磷酸三異辛酯主要用于合成材料的增塑劑［1-2］、阻燃劑［3-4］及貴重金屬萃取劑［5］等，并可被大量使用在蒽醌法制取H2O2的生產(chǎn)過程中。因其對(duì)蒽醌的溶解性強(qiáng)，分配系數(shù)高，通過不斷調(diào)整改進(jìn)它與重芳烴、2-乙基蒽醌等溶劑的配比組成新型雙氧水工作溶劑，可有效改善操作環(huán)境，提高H2O2產(chǎn)品的品質(zhì)［6-10］。

磷酸三異辛酯的化工需求量較大，工業(yè)上磷酸三異辛酯的生產(chǎn)工藝主要以異辛醇和三氯氧磷反應(yīng)直接酯化法為主，收率通常在81.0%～83.0%［10-13］，反應(yīng)過程中有氯化氫生成，氯化氫會(huì)與異辛醇反應(yīng)生成氯代異辛烷，同時(shí)會(huì)與磷酸三異辛酯反應(yīng)生成一異辛酯或二異辛酯。為減少副反應(yīng)的發(fā)生，通常采用抽真空的方式減少體系中氯化氫的含量，但生成的氯化氫及吸收得到的鹽酸常常腐蝕設(shè)備，且真空移出體系的氯化氫中也夾帶了部分原料，增加了三氯氧磷和異辛醇的損失，在很大程度上增加了原料的消耗。催化法［14-17］是對(duì)直接酯化法較為有意義的改進(jìn)，通過在酯化過程中加入鈦酸四烷基酯和四氯化鈦［18］等路易斯酸達(dá)到增加反應(yīng)活性，縮短反應(yīng)時(shí)間的目的。本課題組也成功地采用催化法合成了磷酸三丁酯［19］，但此法仍然需要負(fù)壓操作，直接酯化法固有的缺點(diǎn)仍沒有克服。

本工作以共沸帶水法合成了異辛醇鈉，再以異辛醇鈉與三氯氧磷反應(yīng)合成了磷酸三異辛酯，通過單因素實(shí)驗(yàn)考察了兩步合成過程中共沸劑的種類和用量、異辛醇鈉與三氯氧磷的摩爾比、三氯氧磷的滴加溫度及保溫時(shí)間等因素對(duì)反應(yīng)的影響。所采用的合成方法不抽真空、反應(yīng)速率快、收率高，有一定的實(shí)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

異辛醇（99.5%（w））、三氯氧磷（97.9%（w））：洛陽市中達(dá)化工有限公司；甲苯：分析純，天津市富起化工有限公司；氫氧化鈉：分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

AC-400型核磁共振儀：瑞士Bruker公司，氚代氯仿作溶劑，磷譜分析以85%（w）正磷酸為外標(biāo)；7820A型氣相色譜儀：美國Agilent公司，1909IJ-143型毛細(xì)管色譜柱，氫火焰檢測器，梯度升溫，50～ 300 ℃，10 ℃/min，進(jìn)樣室溫度300 ℃，檢測器溫度320 ℃；SF101型微量水分測定儀：淄博淄分儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用共沸帶水法，在裝有溫度計(jì)和分水器的500 mL四口瓶中依次加入10.0 g的固體氫氧化鈉、138.6 g異辛醇及46.2 g甲苯，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下磁力攪拌升溫至回流溫度(110 ℃)，從分水器下部分出生成的水，反應(yīng)直至分水器中無明顯水滴下落，得異辛醇鈉與少量甲苯的混合溶液。利用水分測定儀及卡爾費(fèi)休法測得游離堿含量為0.14%（w）。

將上述異辛醇鈉溶液降溫至30 ℃并保持，攪拌下滴加12.4 g三氯氧磷，滴速控制約為30～40滴/min。滴畢，快速升溫至110 ℃，保溫反應(yīng)30 min后，降溫至90 ℃，用10%（w）鹽酸調(diào)pH = 7～8，之后用90.0 g、70 ℃的熱水水洗2次。分液后，減壓蒸餾有機(jī)相，80～120 ℃、0.095～0.097 MPa條件下蒸餾的餾分為甲苯和異辛醇的混合物，分析含量后待用，蒸發(fā)剩余物用活性炭脫色，減壓抽濾后濾液即為產(chǎn)品磷酸三異辛酯。

所得產(chǎn)品經(jīng)與磷酸三異辛酯標(biāo)準(zhǔn)品的核磁共振磷譜比較確定，產(chǎn)品純度經(jīng)由氣相色譜分析得出。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機(jī)理探討

異辛醇與氫氧化鈉合成異辛醇鈉的反應(yīng)為可逆反應(yīng)，醇羥基酸性較弱，在反應(yīng)過程中必須不斷將體系中生成的水移出，才能使反應(yīng)有效地正向進(jìn)行。辛醇鈉與三氯氧磷的反應(yīng)為磷酰氯的酯化反應(yīng)，與傳統(tǒng)法相比，由于烷氧基陰離子的親核能力強(qiáng)于相應(yīng)的醇，故此反應(yīng)更易于發(fā)生，且反應(yīng)更充分。

圖1 磷酸三異辛酯的合成反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Mechanism for the synthesis of triisooctyl phosphate.

2.2 異辛醇鈉的合成

2.2.1 共沸劑的選擇

異辛醇可與水共沸，因此過量的異辛醇可作為共沸劑使用，但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)由異辛醇與氫氧化鈉直接反應(yīng)制得的異辛醇鈉中游離堿含量高于0.20%（w），不滿足合成磷酸三異辛酯的要求，且共沸溫度較高，不便于操作。制備異辛醇鈉的反應(yīng)為可逆反應(yīng)，選擇合適的共沸劑可有效地除去體系中的水，保證醇鈉較高的含量。由反應(yīng)式可知，反應(yīng)生成的水的物質(zhì)的量可由體系中游離堿的物質(zhì)的量得出，可以此為依據(jù)并結(jié)合醇鈉含量及產(chǎn)品收率判斷共沸劑帶水效果的優(yōu)劣。共沸劑對(duì)制備異辛醇鈉反應(yīng)的影響見表1。從表1可知，甲苯為共沸劑時(shí)，帶水效果最好，溶液中游離堿含量為0.14%（w），醇鈉含量為19.45%（w），且所得產(chǎn)品收率最高（94.1%）；環(huán)己烷和苯雖能有效降低回流反應(yīng)的溫度，但帶水效果較差，影響了酯化反應(yīng)的產(chǎn)品收率。因此，選擇甲苯作為共沸劑。

表1 不同共沸劑對(duì)反應(yīng)的影響Table 1 Effects of different azeotropic agents on the synthesis

2.2.2 甲苯用量

表2為甲苯用量對(duì)反應(yīng)的影響。由表2可知，當(dāng)共沸劑甲苯用量較少時(shí)，帶水效果差，增加甲苯的用量會(huì)提高帶水效率，而當(dāng)甲苯用量較大時(shí)，異辛醇的加入量相對(duì)較少，溶劑對(duì)異辛醇鈉的溶解度降低，致使反應(yīng)不完全，且影響磷酸三異辛酯的收率。因此，最佳的甲苯用量為總?cè)軇┑?5%（w）。

表2 甲苯用量對(duì)反應(yīng)的影響Table 2 Effect of toluene dosage on the synthesis

2.3 磷酸三異辛酯的制備

2.3.1 異辛醇鈉與三氯氧磷摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響

圖2為異辛醇鈉和三氯氧磷投料摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響。由圖2可知，產(chǎn)物收率隨異辛醇鈉加入量的增加而增加，當(dāng)異辛醇鈉與三氯氧磷的摩爾比大于3.1∶1.0時(shí)，異辛醇鈉過量較多，收率增加不顯著。同時(shí)考慮到異辛醇鈉加入量越多，后期水洗除鹽的難度越大，因此，適宜的異辛醇鈉和三氯氧磷投料摩爾比為3.1∶1.0。

圖2 異辛醇鈉與三氯氧磷的摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of the molar ratio of reactants on the synthesis. Reaction conditions：toluene 25%(w)，addition temperature of phosphorus oxychloride 30 ℃，holding temperature 110 ℃，holding time 30 min.

2.3.2 三氯氧磷滴加溫度對(duì)反應(yīng)的影響

三氯氧磷滴加溫度對(duì)反應(yīng)的影響見圖3。

圖3 三氯氧磷滴加溫度對(duì)反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of the addition temperature of phosphorus oxychloride on the synthesis. Reaction conditions：toluene 25%(w)，n(sodium isooctanoxide)∶n(phosphorus oxychloride) = 3.1∶1.0，holding temperature 110 ℃，holding time 30 min.

三氯氧磷和異辛醇鈉的反應(yīng)活性均很高，且酯化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在較低溫度下即可發(fā)生，采用滴加的方式可保證反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行，同時(shí)降低因三氯氧磷揮發(fā)所致的物料損失。由圖3可知，在30 ℃時(shí)，產(chǎn)品的收率最高，因此，三氯氧磷適宜的滴加溫度為30 ℃。

2.3.3 保溫溫度對(duì)反應(yīng)的影響

由于空間效應(yīng)，反應(yīng)中磷酸一異辛酯和磷酸二異辛酯較易生成，而磷酸三異辛酯通常需要較高的溫度才能生成。圖4為保溫溫度對(duì)反應(yīng)的影響。由圖4可見，產(chǎn)品收率隨保溫溫度的升高呈先增大后減小的趨勢。保溫溫度較低時(shí)，不能很好地促進(jìn)三酯化反應(yīng)的充分進(jìn)行，而保溫溫度過高時(shí)可能導(dǎo)致產(chǎn)品分解等副反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而影響產(chǎn)品收率。因此，適宜的保溫溫度為110 ℃。

圖4 保溫溫度對(duì)反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of holding temperature on the synthesis. Reaction conditions：toluene 25%(w)，n(sodium isooctanoxide)∶n(phosphorus oxychloride) = 3.1∶1.0，addition temperature of phosphorus oxychloride 30 ℃，holding time 30 min.

2.3.4 保溫時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

保溫時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響見圖5。

圖5 保溫時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of holding time on the synthesis. Reaction conditions：toluene 25%(w)，n(sodium isooctanoxide)∶n(phosphorus oxychloride)=3.1∶1.0，addition temperature of phosphorus oxychloride 30 ℃，holding temperature 110 ℃.

由圖5可知，適當(dāng)延長保溫時(shí)間對(duì)反應(yīng)的充分進(jìn)行有利，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過30 min后，產(chǎn)品收率幾乎不再變化，可認(rèn)為反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行完全，因此，適宜的保溫時(shí)間為30 min。此時(shí)，磷酸三異辛酯的收率達(dá)94.1%，純度99.5%（w）。

3 結(jié)論

1）以甲苯為共沸劑，異辛醇和固體氫氧化鈉反應(yīng)制得的異辛醇鈉溶液的游離堿含量為0.14%（w），醇鈉含量為19.45%（w），可滿足合成磷酸三異辛酯的要求，適宜的甲苯用量為總?cè)軇┑?5%（w）。

2） 制備磷酸三異辛酯的優(yōu)化條件為：n（異辛醇鈉）∶n（三氯氧磷）= 3.1∶1.0，滴加三氯氧磷的溫度30 ℃，保溫溫度110 ℃，保溫時(shí)間30 min，在此條件下，磷酸三異辛酯的收率達(dá)94.1%，純度為99.5%（w）。

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（編輯 平春霞）

Synthesis of triisooctylphosphate from sodium isooctanoxide

Shen Bingjie，Li Xiaojun
（Department of Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

Triisooctyl phosphate was synthesized from phosphorus oxychloride and sodium isooctanoxide which was prepared from isooctyl alcohol and solid sodium hydroxide via azeotropic distillation. The infl uences of azeotropic agents，the mole ratio of the reactants，dropping temperature of phosphorus oxychloride and reaction time on the synthesis were investigated by single-factor experiments. The experimental results indicated that using toluene as the azeotropic agent could quickly and effectively remove the water produced in the preparation process of sodium isooctanoxide. Under the conditions of toluene dosage 25%(w)(based on the total solvent mass，sodium isooctanoxide 19.45%(w)，mole ratio of sodium isooctanoxide to phosphorus oxychloride 3.1∶1.0，dropping temperature of phosphorus oxychloride 30 ℃，holding temperature 110 ℃ and holding time 30 min，the yield and purity of triisooctyl phosphate reached 94.1% and 99.5%(w)，respectively. The synthetic method has certain practical value with the advantages of no vacuum，fast reaction rate and high product yield.

triisooctyl phosphate；sodium isooctanoxide；phosphorus oxychloride

1000-8144（2017）04-0439-05

TQ 031.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.008

2016-10-08；［修改稿日期］2017-01-05。

申冰潔（1991—），女，河北省石家莊市人，碩士生，電話 15022772185，電郵 15022772185@163.com。聯(lián)系人：李效軍，電話 13821282673，電郵 dr_lixj@126.com。