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        聚丙烯球形HA-R催化劑的性能

        2017-05-10 04:47:03夏先知劉月祥
        石油化工 2017年4期
        關(guān)鍵詞:聚丙烯定向敏感性

        趙 瑾,夏先知,劉月祥

        (中國石化 北京化工研究院,北京 100013)

        聚丙烯球形HA-R催化劑的性能

        趙 瑾,夏先知,劉月祥

        (中國石化 北京化工研究院,北京 100013)

        采用聚丙烯球形HA-R催化劑進行了丙烯本體聚合,考核了HA-R催化劑的聚合活性、立構(gòu)定向性和氫調(diào)敏感性,并與商業(yè)催化劑進行了對比。實驗結(jié)果表明,HA-R催化劑具有超高的聚合活性,約為現(xiàn)有商業(yè)化催化劑的3.4倍。外給電子體的加入會降低HA-R催化劑的聚合活性;隨加氫量的增大,聚合活性增大。HA-R催化劑具有高的立構(gòu)定向性和氫調(diào)敏感性,制備的聚丙烯在具有高MFR的同時還具有高的等規(guī)指數(shù),其產(chǎn)品有望在流動性、剛性和耐沖擊性能之間達到很好的平衡。生產(chǎn)相同熔體流動指數(shù)的聚丙烯時,采用HA-R催化劑得到的聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布較寬。

        HA-R催化劑;聚丙烯;丙烯本體聚合;立構(gòu)定向性;氫調(diào)敏感性

        聚烯烴是當前最重要的聚合物材料之一。在聚烯烴 中,聚丙烯尤為引人注目,它具有密度輕,表面硬度、耐磨性、透明性較好,耐熱溫度較高,絕緣性及耐化學(xué)腐蝕性好等特點,而且聚丙烯的高性價比使其具有很強的市場競爭力,成為近年來產(chǎn)量增長最快的通用塑料之一。聚丙 烯的生產(chǎn)對國民經(jīng)濟的發(fā)展和國民消費水平的提高影響較大,尤其與包裝、農(nóng)業(yè)、建筑、汽車、醫(yī)衛(wèi)用品和電子等下游行業(yè)緊密相關(guān)[1-2]。催化劑是聚丙烯工業(yè)的核心技術(shù)和產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要推動力[3]。未來Ziegler-Natta聚丙烯催化劑將在高活性、高定向性的基礎(chǔ)上向系列化、高性能化發(fā)展,以不斷開發(fā)性能更好的新產(chǎn)品[4]。催化劑技術(shù)的進步是提高聚丙烯性能和降低生產(chǎn)成本的重要因素,催化劑的開發(fā)也是各界關(guān)注的焦點和熱點[5]。

        DQC催化劑是一種已商業(yè)化的適用于環(huán)管工藝聚丙烯裝置的通用型催化劑,在國內(nèi)具有較大的市場份額。HA-R催化劑是中國石化北京化工研究院開發(fā)的一種用于丙烯聚合的新型鈦-鎂體系高效催化劑,它采用了非鄰苯二甲酸酯類內(nèi)給電子體以及特殊的制備工藝,不含塑化劑且具有超高的聚合活性和較高的立構(gòu)定向性與氫調(diào)敏感性,性能與DQC催化劑有很大的區(qū)別。

        本工作采用聚丙烯球形HA-R催化劑利用本體聚合方式進行了丙烯聚合,考核了HA-R催化劑的聚合活性、立構(gòu)定向性和氫調(diào)敏感性,并與商業(yè)催化劑進行了對比,同時考察了不同的外給電子體對催化劑性能的影響。

        1 實驗部分

        1.1 主要試劑

        丙烯:聚合級,東方化工廠,使用前經(jīng)脫氧、脫硫、脫砷和除水等凈化處理;三乙基鋁(TEA):試劑級,德國Aldrich公司,稀釋為0.5 mmol/mL的己烷溶液;環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(C-donor)、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(D-donor)、雙異丙基二甲氧基硅烷(P-donor)、雙異丁基二甲氧基硅烷(B-donor):純度不小于99%,天津京凱精細化工有限公司,稀釋至0.1 mmol/mL的己烷溶液;己烷:工業(yè)一級品,中國石化燕山石油化工公司化工二廠;DQC催化劑:中國石化催化劑北京奧達分公司;TiCl4:分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

        1.2 催化劑的制備

        HA-R催化劑的制備:在經(jīng)過高純氮氣充分置換的反應(yīng)釜中,加入一定量的TiCl4和己烷,冷卻,加入球形氯化鎂醇合物,分階段緩慢升溫,在升溫過程中加入一定量的給電子體化合物,恒溫一段時間后,濾去液體,加TiCl4處理,然后用已烷洗滌,真空干燥后得到催化劑。

        1.3 丙烯聚合實驗

        在5 L的高壓反應(yīng)釜中,氮氣吹掃,然后加入TEA、外給電子體、己烷和催化劑;升至設(shè)定的溫度,通入丙烯單體,反應(yīng)1~2 h后,降溫泄壓得聚丙烯。

        1.4 測試及表征方法

        聚合物等規(guī)指數(shù)采用庚烷萃取法測定。聚合物熔體流動指數(shù)(MFR)按ASTM D1238—99[6]規(guī)定的方法測定。聚合物的相對分子質(zhì)量和分布采用英國PL公司PL-220型凝膠滲透色譜儀測定,以三氯苯為溶劑在150 ℃下測定,聚苯乙烯標樣,流量1.0 mL/min,3xPlgel 10um M1xED-B 300×7.5 nm柱。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 催化劑的聚合活性

        HA-R與DQC催化劑的聚合活性見表1。

        表1 HA-R和DQC催化劑的聚合活性Table 1 Polymerization activities of the HA-R and DQC catalysts

        由表1可見,HA-R催化劑具有超高的聚合活性,其活性約是商業(yè)化DQC催化劑的3.4倍,采用高活性催化劑有利于降低聚合物產(chǎn)品中的灰分,提升產(chǎn)品的質(zhì)量。

        外給電子用量和加氫量對HA-R催化劑活性的影響見圖1。

        圖1 外給電子體用量和加氫量對聚合活性的影響Fig.1 Effects of external donor and hydrogen amount on the polymerization activity of the HA-R catalyst. Polymerization conditions:bulk polymerization,70 ℃,1 h,TEA 1 mmol,C-donor,HA-R catalyst 3-5 mg.

        由圖1中可見,加氫量從1 L到5 L時,聚合活性隨加氫量的增大而增大,而加氫量為5~8 L時,聚合活性基本變化不大。不使用外給電子體,加氫量為1 L時的聚合活性為120 kg/g;加氫量為5 L時,聚合活性可達140 kg/g。加入C-donor外給電子體時,隨外給電子體加入量的增大,聚合活性明顯下降,當加氫量為5 L、Al/Si摩爾比(簡稱Al/Si比)為25時,聚合活性只有約110 kg/g。這與外給電子體與催化劑協(xié)同作用的機理有關(guān)。外給電子體作用主要是使一部分無規(guī)活性中心失活,一部分轉(zhuǎn)化為等規(guī)活性中心,從而提高等規(guī)活性中心在活性中心總數(shù)中的比例[7]。但由于外給電子體與活性中心配位,導(dǎo)致活性中心總數(shù)下降,引起催化劑聚合活性下降。

        2.2 HA-R催化劑的立構(gòu)定向性及氫調(diào)敏感性

        催化劑的立構(gòu)定向性決定聚丙烯的等規(guī)度,等規(guī)度越高,則規(guī)整程度和結(jié)晶度也越高,產(chǎn)品的硬度、模量和屈服強度等機械性能增加,熔點、熱穩(wěn)定性、耐老化性和耐輻射性能相應(yīng)提高,而韌性等性能則有所下降[8]。影響聚丙烯樹脂等規(guī)度的因素有多種,如主催化劑的立構(gòu)定向性、主催化劑與助催化劑的配比、原料中的毒物、聚合溫度等,其中主催化劑的立構(gòu)定向性是最重要的因素。當主催化劑固定時,調(diào)節(jié)產(chǎn)品等規(guī)度的手段主要是通過調(diào)整催化體系中活化劑與 外給電子體的比例(即Al/ Si比)。

        Al/Si比對聚丙烯等規(guī)指數(shù)的影響見圖2。

        圖2 Al/Si比對聚丙烯等規(guī)指數(shù)的影響Fig.2 Effects of n(Al)∶n(Si) on the isotactic index(I.I) of the polypropylene products. Polymerization conditions referred to Fig.1.

        由圖2可見,HA-R催化劑具有高的立構(gòu)定向性,當氫氣濃度較低時(加氫量為1 L),聚丙烯的等規(guī)指數(shù)大于99%,隨加氫量的增大,等規(guī)指數(shù)呈緩慢下降的趨勢;在低氫條件下Al/Si比對聚合物等規(guī)指數(shù)的影響相對較?。划敿託淞枯^大時,隨外給電子體用量的增大(即Al/Si比下降),聚合物的等規(guī)指數(shù)增加。由于HA-R催化劑具有較高的立構(gòu)定向性,因而在實際應(yīng)用中,在滿足產(chǎn)品等規(guī)指數(shù)的要求下,可以減少外給電子體用量,從而降低對聚合活性的影響。

        要獲得高MFR的聚丙烯,工業(yè)上一般可通過兩種方式獲得:1)控制流變技術(shù)[9]。該方法會帶來制造成本上升和產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物的問題,在某些領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制(如食品包裝領(lǐng)域);2)直接氫調(diào)法[10-11]。采用直接氫調(diào)法可避免1)所述問題,但需要采用高氫調(diào)敏感催化劑,一般的商業(yè)化催化劑難以達到要求。采用HA-R催化劑時,加氫量和Al/Si比對聚丙烯MFR的影響見圖3。由圖3可見,隨加氫量的增大,MFR快速增大,特別是當加氫量較高時,MFR上升速率很快,說明HA-R催化劑的氫調(diào)敏感性很高,因而有潛力在現(xiàn)有生產(chǎn)裝置上采用直接氫調(diào)法制備高MFR牌號產(chǎn)品。在低氫條件下,Al/Si比對聚合物的MFR影響較小,而加氫量較大時,隨外給電子體用量增大(即Al/Si比下降),MFR下降較快,因而在保證等規(guī)指數(shù)達到要求的情況下,建議少使用外給電子體。

        圖3 加氫量和Al/Si比對聚丙烯MFR的影響Fig.3 Effects of hydrogen dosage and n(Al)∶n(Si) on the melt flow rate(MFR) of the polypropylene products. Polymerization conditions referred to Fig.1.

        為了得到高MFR的烯烴聚合物,一般需要在聚合時加入大量氫氣使聚合物低分子化,但使用通用的聚丙烯催化劑時,大量使用氫氣會使聚丙烯等規(guī)指數(shù)降低,導(dǎo)致產(chǎn)品剛性不足。為了解決該問題需要催化劑同時具有高的氫調(diào)敏感性和立構(gòu)定向性,使產(chǎn)品在流動性、剛性和耐沖擊性能間達到很好的平衡。HA-R催化劑聚合得到的聚丙烯的等規(guī)指數(shù)與MFR的關(guān)系見圖4。由圖4可見,隨MFR的增大,聚丙烯的等規(guī)指數(shù)緩慢下降,即聚丙烯在具有高MFR的同時還可具有高的等規(guī)指數(shù),因此,在實際應(yīng)用中采用HA-R催化劑制備的產(chǎn)品有望在流動性、剛性和耐沖擊性能之間達到很好的平衡。由圖4還可見,不使用外給電子體時,聚丙烯仍可具有較高的等規(guī)指數(shù),如MFR(10 min)為3 g時,等規(guī)指數(shù)大于97.5%,MFR(10 min)為100 g時,等規(guī)指數(shù)大于95.5%;使用外給電子體較不使用外給電子體,等規(guī)指數(shù)明顯增大,如MFR(10 min)為2.5 g、Al/Si比為50時,等規(guī)指數(shù)可達99.2%,而不使用外給電子體時為97.8%,外給電子體加入量越多,等規(guī)指數(shù)越高,但在低MFR下,外給電子體的加入量對等規(guī)指數(shù)的影響并不明顯。

        圖4 HA-R催化劑聚合得到的聚丙烯的等規(guī)指數(shù)與MFR的關(guān)系Fig.4 Relationships between isotactic indexes and MFRs of the polypropylene products prepared with the HA-R catalyst. Polymerization conditions referred to Fig.1.

        2.3 HA-R催化劑與商業(yè)催化劑的對比

        HA-R催化劑的氫調(diào)敏感性和立構(gòu)定向性與DQC催化劑的對比分別見圖5~7。

        圖5 HA-R與DQC催化劑聚合所得聚丙烯的MFRFig.5 MFRs of the polypropylene products prepared with the HA-R catalyst or the DQC catalyst. Polymerization conditions referred to Table 1.

        由圖5可見,在氫氣加入量較低時,HA-R催化劑的氫調(diào)敏感性略低于DQC催化劑。在生產(chǎn)低MFR牌號產(chǎn)品時,催化劑的氫調(diào)敏感性低有利于穩(wěn)定生產(chǎn)。在氫氣加入量較高時,HA-R催化劑的氫調(diào)敏感性高于DQC催化劑,該特點使HA-R催化劑有望用于生產(chǎn)高MFR牌號的產(chǎn)品。

        從圖6可見,在加氫量相同的情況下,使用HA-R催化劑得到的聚合物等規(guī)指數(shù)較高,即HA-R催化劑的立構(gòu)定向性高于DQC催化劑。此外,隨加氫量的增大,使用DQC催化劑時,聚合物的等規(guī)指數(shù)下降較快,而使用HA-R催化劑時,聚合物的等規(guī)指數(shù)下降較為緩慢,特別是在高氫下時下降趨勢更慢。

        圖6 HA-R與DQC催化劑聚合所得聚丙烯的等規(guī)指數(shù)Fig.6 Isotactic indexes of the polypropylene products prepared with the HA-R catalyst or the DQC catalyst. Polymerization conditions referred to Table 1.

        圖7 等規(guī)指數(shù)與MFR的關(guān)系Fig.7 Relationships between the isotactic indexes and MFRs. Polymerization conditions referred to Table 1.■ HA-R(n(Al)∶n(Si)=50);▲ DQC(n(Al)∶n(Si)=25)

        由圖7可見,隨著MFR的增加,HA-R催化劑得到的聚丙烯的等規(guī)指數(shù)下降較慢。使用HA-R催化劑制備MFR(10 min)大于90 g的聚丙烯時,聚丙烯的等規(guī)指數(shù)還可高于96.5%,而使用DQC催化劑制備MFR(10 min)為40 g的聚丙烯時,聚丙烯的等規(guī)指數(shù)已低于96%。同樣生產(chǎn)等規(guī)指數(shù)為96.5%的聚丙烯時,HA-R催化劑制備的聚丙烯的MFR(10 min)可達90 g,而DQC催化劑制備的聚丙烯的MFR(10 min)還不到30 g。說明在中高氫條件下,HA-R催化劑的氫調(diào)敏感性和立構(gòu)定向性均優(yōu)于DQC催化劑,因而有望用于生產(chǎn)高流動高剛性的產(chǎn)品。

        2.4 外給電子體的影響

        不同外給電子體對HA-R催化劑的立構(gòu)定向性及氫調(diào)敏感性的影響見表2。由表2可見,使用C-donor為外給電子體時,HA-R催化劑的綜合性能最好。

        表2 不同外給電子體對HA-R催化劑性能的影響Table 2 Effects of different external donors on the performances of the HA-R catalyst

        2.5 聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布

        寬相對分子質(zhì)量分布產(chǎn)品的高相對分子質(zhì)量級分可提供良好的沖擊強度、模量、熔體強度和熱性能,低相對分子質(zhì)量級分可提供加工流動性[12-14]。HA-R催化劑制備的聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布見圖8。由圖8可見,在聚合物MFR相同的情況下,HA-R催化劑得到的聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布比DQC催化劑得到的聚丙烯寬,且向大分子部分偏移。對于相同MFR的聚丙烯樹脂,寬相對分子質(zhì)量分布使聚丙烯具有更好的剛性、韌性和加工性能,在用于生產(chǎn)擠出和注塑制品方面具有一定的優(yōu)勢。

        圖8 聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布Fig.8 Relative molecular mass distributions of the polypropylene products. Polypropylene(MFR=3) prepared with:a HA-R catalyst;b DQC catalyst

        3 結(jié)論

        1)HA-R催化劑具有超高的聚合活性,約為現(xiàn)有商業(yè)化催化劑的3.4倍,采用高活性催化劑有利于降低聚合物的灰分,提升產(chǎn)品的質(zhì)量。外給電子體的加入會降低HA-R催化劑的聚合活性;隨加氫量的增大,聚合活性增大。

        2)HA-R催化劑具有高的立構(gòu)定向性和氫調(diào)敏感性,在加氫量較低時,聚丙烯的等規(guī)指數(shù)可以大于99%。HA-R催化劑所得聚丙烯在具有高MFR的同時還具有高的等規(guī)指數(shù),因此,其產(chǎn)品有望在剛性和耐沖擊性能之間達到很好的平衡。

        3)使用C-donor為外給電子體時,HA-R催化劑的立構(gòu)定向性及氫調(diào)敏感性相對較好。

        4)生產(chǎn)相同MFR的聚丙烯時,采用HA-R催化劑得到的聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布寬于使用DQC催化劑得到的聚丙烯。

        [1] 周倩,秦亞偉,李化毅,等. Ziegler-Natta催化劑的載體技術(shù)研究進展[J].高分子通報,2016 (9):126-139.

        [2] 雷燕湘. 世界PP市場發(fā)展特點及增長點分析[J].合成樹脂及塑料,2000,17 (2):44.

        [3] 喬金樑,張師軍. 聚丙烯和聚丁烯樹脂及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2011:9-10.

        [4] 李玉芳. 聚丙烯催化劑研究開發(fā)進展及其發(fā)展趨勢[J].化工文摘,2008(2):22-24.

        [6] American National Standards Institute. ASTM D1238—99 Standard test method for fl ow rates of thermoplastice by extrusion plastometer[S].West Conshohocken:ASTM International,1999.

        [7] 肖士鏡,余賦生. 烯烴配位聚合催化劑及聚烯烴[M].北京:北京工業(yè)大學(xué)出版社,2002:83.

        [8] 顧振楣,楊菊秀,張林,等. 聚丙烯等規(guī)度調(diào)節(jié)的研究[J].石油化工,2000,29(7):513-515.

        [9] Coiai S,Passaglia E,Aglietto M,et al. Control of degradation reactions during radical functionalization of polypropylene in the melt[J].Macromolecules,2004,37 (22):8414-8423.

        [10] Blackmon Kenneth Paul. Production of ultra high melt flow polypropylene resins:EP 1223181[P].2002-07-17.

        [11] Blackmon Kenneth Paul. Production of ultra high melt flow polypropylene resins:US 0116629[P].2004-06-17.

        [12] Gahleitner M. Melt rheology of polyolefins[J].Prog Polym Sci,2001,26(6):895-944.

        [13] 李文東,楊桂生. 分子量及其分布對聚丙烯力學(xué)性能和結(jié)晶行為的影響[J].高分子材料科學(xué)與工程,1996,12(1):41-46.

        [14] 雷華,徐濤,于杰. 分子量及其分布對聚丙烯材料結(jié)晶形態(tài)的影響[J].高分子材料科學(xué)與工程,2004,20(5):166-173.

        (編輯 鄧曉音)

        The performances of polypropylene spherical HA-R catalyst

        Zhao Jin,Xia Xianzhi,Liu Yuexiang

        (Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry,Beijing 100013,China)

        The bulk polymerization of propylene was carried out with the spherical HA-R catalyst,and the activity,stereospecifi city and hydrogen sensitivity of the HA-R catalyst were investigated. The results indicated that the HA-R catalyst had super high activity(3.4 times of a commercial catalyst),but the external donor would lower its activity. With hydrogen amount increasing,the activity increased. The HA-R catalyst has high stereospecifi city and excellent hydrogen sensitivity,so the prepared polypropylene has high isotatic index and high melt fl ow rate simultaneously. The products prepared with the HA-R catalyst are expected to achieve a good balance in the fl owability,rigidity and impact resistance. When the melt fl ow indexes are similar,the relative molecule mass distribution of polypropylene produced with the HA-R catalyst is wider than that of polypropylene produced with the other catalyst.

        HA-R catalyst;polymerization;bulk polymerization of propylene;stereospecifi city;hydrogen sensitivity

        1000-8144(2017)04-0427-06

        TQ 426.94

        A

        10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.006

        2016-10-26;[修改稿日期]2017-01-17。

        趙瑾(1979—),女,山西省太原市人,博士,教授,電話 010-59202641,電郵 zhaoj.bjhy@sinopec.com。

        中國石油化工股份有限公司資助項目(G6001-14-ZS-0423)。

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