王 寧，于鳳昌，崔新安

(中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

?

氯化物對(duì)催化裂化分餾塔的危害分析

王 寧，于鳳昌，崔新安

(中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

原油質(zhì)量劣化后，原油中所含氯、氮等雜質(zhì)增加，會(huì)對(duì)催化裂化裝置的分餾塔產(chǎn)生銨鹽堵塞和腐蝕。該文系統(tǒng)分析了催化裂化裝置中氯化物的來源及其產(chǎn)生的危害，并結(jié)合國(guó)內(nèi)某煉化企業(yè)催化裂化裝置分餾塔銨鹽堵塞及腐蝕問題，提出在不影響催化分餾塔正常生產(chǎn)的條件下，通過控制原料中氯離子的來源、調(diào)整分餾塔工藝參數(shù)、調(diào)整回流分布管的結(jié)構(gòu)及在洗滌水中添加緩蝕劑等措施來減緩氯化銨腐蝕堵塞問題。

氯化物 催化裂化裝置 分餾塔 氯化銨 腐蝕 防護(hù)措施

目前，原油質(zhì)量劣化是國(guó)內(nèi)外煉化企業(yè)面臨的一個(gè)問題，原油中所含的氯、硫、氮和酸等腐蝕性雜質(zhì)給原油加工帶來諸多腐蝕問題，其中由氯化物導(dǎo)致的腐蝕問題普遍存在，對(duì)煉油設(shè)備安全運(yùn)行帶來危害[1-3]。近年來，油田為提高原油采收率使用含氯的化學(xué)助劑，導(dǎo)致原油中有機(jī)氯化物組分不斷增加，由氯化物導(dǎo)致的腐蝕問題已由常減壓蒸餾裝置擴(kuò)展到了石腦油加氫、催化裂化、加氫裂化、焦化和催化重整等二次加工裝置[4-7]。催化裂化裝置是煉油工業(yè)原油二次加工和提高輕油收率的重要途徑，目前，催化裂化裝置普遍通過摻煉常壓渣油及減壓渣油進(jìn)行挖潛增效，由于渣油中氯含量和氮含量均較高，導(dǎo)致催化裂化分餾塔發(fā)生NH4Cl堵塞和腐蝕[8]。該文結(jié)合國(guó)內(nèi)某煉化企業(yè)重油催化分餾塔銨鹽堵塞和腐蝕的案例，分析催化裂化裝置氯化物的來源、NH4Cl形成原因及危害，并提出了相應(yīng)改善措施。

1 催化裂化裝置氯化物的來源及危害

1.1 氯化物的來源

原油中的氯化物分為無機(jī)氯和有機(jī)氯。原油中的無機(jī)鹽類主要有NaCl，MgCl2和CaCl2等，其中NaCl約占75%～85%，MgCl2和CaCl2約占15%～20%，隨原油產(chǎn)地的不同，Na，Mg和Ca鹽的含量有很大差異[9-11]。近年來因原油劣質(zhì)化導(dǎo)致原油乳化嚴(yán)重、原油電脫鹽困難及排水油含量高等問題，電脫鹽后原油鹽質(zhì)量濃度控制指標(biāo)由3 mg/L升高到5 mg/L。原油中NaCl在電脫鹽過程中的脫除率比較高，CaCl2和MgCl2等往往因其以晶體顆粒狀存在而難以脫除，且較易水解，MgCl2在120 ℃左右開始發(fā)生水解，340 ℃時(shí)大約90%發(fā)生水解。CaCl2在200 ℃左右開始發(fā)生水解，340 ℃時(shí)大約10%發(fā)生水解。NaCl不易水解，340 ℃時(shí)大約只有2%發(fā)生水解[12]。經(jīng)過電脫鹽后，無機(jī)氯大部分被脫除，剩余的無機(jī)鹽主要存在于350 ℃以上重餾分中。

有機(jī)氯主要來自于膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中的復(fù)雜含氯絡(luò)合物以及采油和煉油過程中混入的油溶性含氯助劑，其中油田注入的各種含氯物質(zhì)和原油輸送過程中加入的含氯化合物，是對(duì)生產(chǎn)影響最大的有機(jī)氯，不可能在電場(chǎng)中被脫除，最后在煉制過程中被熱解或加氫成HCl[13]。文獻(xiàn)[14]表明,有機(jī)氯主要分布在原油輕餾分中，為低沸點(diǎn)的氯代烷烴。文獻(xiàn)[15]顯示,在原油的各餾分中均存在有不同含量的有機(jī)氯，并且重餾分中有機(jī)氯的含量也比較高。

經(jīng)過以上的分析可知，隨著原油劣質(zhì)化趨勢(shì)加劇，無機(jī)氯化物脫除困難，同時(shí)有機(jī)氯組分趨于高溫餾分，催化裂化裝置是以減壓蠟油、焦化蠟油、常壓渣油和減壓渣油等重質(zhì)油為主要原料，原油中的氮及氯等雜質(zhì)含量較高，原料中的有機(jī)氯和無機(jī)氯會(huì)在催化裂化反應(yīng)器中轉(zhuǎn)變?yōu)镠Cl，提供NH4Cl形成所需的氯元素。

1.2 氯化物的危害

在催化裂化裝置中，原料中的氯在反應(yīng)器中轉(zhuǎn)變?yōu)镠Cl，而且原料中有相當(dāng)一部分氮轉(zhuǎn)變?yōu)镹H3。當(dāng)反應(yīng)流出物中HCl分壓pHCl和NH3分壓pNH3足夠高時(shí)，就會(huì)有NH4Cl結(jié)晶析出，導(dǎo)致分餾塔塔頂設(shè)備和塔頂回流系統(tǒng)遭遇NH4Cl腐蝕和結(jié)鹽堵塞，一般通過Kp值計(jì)算NH4Cl的結(jié)鹽溫度，判斷裝置部位是否結(jié)鹽。圖1為催化裂化分餾塔可能遭受銨鹽結(jié)晶及腐蝕部位的示意圖。其中標(biāo)識(shí)藍(lán)色的部分表示有可能會(huì)發(fā)生銨鹽結(jié)垢和腐蝕的地方，包括分餾塔頂、頂循系統(tǒng)及分餾塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)。分離塔結(jié)鹽會(huì)破壞分餾塔的正常操作，造成分餾塔壓力降上升，影響分餾效果，加劇塔盤腐蝕。同時(shí)由于分餾塔內(nèi)汽液兩相平衡被破壞，內(nèi)回流不斷減少或中斷，造成下部塔盤干板，導(dǎo)致淹塔和沖塔的發(fā)生。

圖1 催化裂化分餾塔頂發(fā)生結(jié)鹽部位示意

NH4Cl析出之后不但會(huì)引起換熱系統(tǒng)和分餾塔的堵塞，而且腐蝕性也非常強(qiáng)。NH4Cl是一種酸式鹽，因?yàn)樗怯蓮?qiáng)酸和弱堿結(jié)合形成的?；瘜W(xué)當(dāng)量稀釋的NH4Cl溶液(如質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%)腐蝕性不高，但是在液相露點(diǎn)或在NH4Cl濃度非常高的干點(diǎn)附近腐蝕十分嚴(yán)重[16]。在有水蒸氣的環(huán)境下，NH4Cl結(jié)鹽很容易吸潮，電離呈酸性，引起NH4Cl垢下腐蝕和奧氏體不銹鋼的氯離子應(yīng)力腐蝕開裂。另外，在用水沖洗NH4Cl的過程中，NH4Cl水溶液呈弱酸性，NH4Cl水溶液pH值隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化情況見圖2。質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的NH4Cl溶液pH值在5左右，質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的NH4Cl溶液pH值在4.5左右。

圖2 NH4Cl水溶液pH值隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

NH4Cl溶液的腐蝕性隨溫度和濃度的升高而加劇，在80 ℃時(shí)，碳鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%NH4Cl溶液中腐蝕速率達(dá)4.564 mm/a。100 ℃時(shí)碳鋼在20%NH4Cl溶液中腐蝕速率高達(dá)26 mm/a[17]。據(jù)報(bào)道[18]，相同條件下，吸濕的NH4Cl垢下腐蝕比NH4Cl水溶液腐蝕更嚴(yán)重，在60 ℃吸濕的NH4Cl環(huán)境中碳鋼的腐蝕速率高達(dá)6.27 mm/a。因此，在線水洗NH4Cl方案造成的腐蝕問題，使分餾塔設(shè)備和管道存在著安全隱患。

2 分餾塔頂系統(tǒng)NH4Cl結(jié)鹽及腐蝕

2.1 分餾塔工況簡(jiǎn)介

毛澤東作為一位出色的政治家詩人，其詩詞作品始終洋溢著樂觀的革命精神，飽含著深厚的人民情懷，蘊(yùn)藏著巨大的精神力量。在他的眾多詩詞作品中，《菩薩蠻·大柏地》一詞尤其引起筆者關(guān)注。一是因?yàn)檫@首詞在一定的程度上反映了毛澤東領(lǐng)導(dǎo)工農(nóng)紅軍開辟、創(chuàng)建和鞏固中央紅色政權(quán)的歷史過程；二是因?yàn)楣P者好奇，是什么樣的力量能讓毛澤東在逆境中始終昂揚(yáng)著樂觀豪邁的革命精神，從而抒寫出恢弘大氣的壯麗詩篇？古人云：詩言志。意謂詩詞的創(chuàng)作是詩人理想抱負(fù)、感情意志的自然流露，最能反映詩人的內(nèi)心世界。下面，筆者試著聯(lián)系這首詞背后的歷史細(xì)節(jié)來探究毛澤東的革命情懷。

國(guó)內(nèi)A煉油廠3.0 Mt/a的流化催化裂化裝置，主要加工減壓蠟油和減壓渣油，設(shè)計(jì)渣油摻煉比50%，實(shí)際加工渣油摻煉比45%左右。近年來，該裝置分餾塔結(jié)鹽問題日益加劇，使裝置無法正常運(yùn)行；同時(shí)結(jié)鹽后頻繁在線水洗又加重了設(shè)備腐蝕，導(dǎo)致裝置存在著安全隱患。該裝置分餾塔的工況條件見表1。

自2013年起，該裝置的分餾塔結(jié)鹽加劇，造成分餾塔壓力降增大，正常操作壓力降10 kPa，當(dāng)壓力降超過12 kPa時(shí)分餾塔內(nèi)結(jié)鹽明顯，超過15 kPa時(shí)必須采用在線水洗的方案處理，每次在線水洗時(shí)間40 min。據(jù)介紹，該分餾塔通常15～30 d在線水洗一次，嚴(yán)重時(shí)不到10 d就需要水洗一次。頻繁在線水洗加劇了設(shè)備的腐蝕，該分餾塔頂循換熱器、頂循抽出線、頂循空冷器、輕柴油抽出線和輕柴油空冷器經(jīng)常出現(xiàn)腐蝕泄漏。2014年停工檢修期間發(fā)現(xiàn)，分餾塔上部腐蝕嚴(yán)重，第25層塔盤至第30層塔盤間塔壁及塔內(nèi)件腐蝕較嚴(yán)重，特別是第28層塔盤至第29層塔盤間的塔壁及塔內(nèi)件腐蝕尤為嚴(yán)重(見圖3)。

表1 催化裂化裝置分餾塔部分工藝參數(shù)

圖3 重油催化裂化分餾塔腐蝕情況

2.2 結(jié)鹽及腐蝕原因分析

該催化分餾塔塔頂溫度大于100 ℃，硫氫化銨分解溫度120 ℃左右，在100 ℃以上結(jié)鹽，氨分壓與硫化氫分壓的乘積(Kp)必須大于3.2×106Pa2，這在分餾塔內(nèi)是不可能達(dá)到的，因此該分餾塔內(nèi)的垢物的主要成分為NH4Cl。

NH4Cl結(jié)晶主要是由原料中帶入較高的氯造成的，該裝置中氯的來源主要為：催化原料(減壓渣油和寬餾分蠟油)、分餾塔頂酸性水(終止劑)、催化劑(含氯較高)。該催化裂化裝置原料中的無機(jī)氯和總氯含量見表2。

表2 催化裂化原料中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由表2可知,該催化裂化裝置總進(jìn)料氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.6 μg/g；進(jìn)一步分析，原料中的氯主要來自減壓渣油，這與預(yù)想結(jié)果一致。該廠的催化劑(平衡劑)中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在80 μg/g左右，是其他企業(yè)(B煉油廠和C煉油廠)的3倍(見表3)，應(yīng)引起足夠重視。另外采用分餾塔頂酸性水作為終止劑也值得商榷，該酸性水中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17 μg/g。

表3 催化劑中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)

表4和圖4為分餾塔頂不同條件下NH4Cl結(jié)

鹽溫度的核算值，這里假定原料中的氯80%轉(zhuǎn)化為HCl，氮10%轉(zhuǎn)化為NH3，物流數(shù)據(jù)以工藝流程圖中的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)核算。該裝置總進(jìn)料的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 663 μg/g，以原料中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)2 500 μg/g計(jì)算，當(dāng)原料中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過3 μg/g，NH4Cl結(jié)鹽溫度超過140 ℃。該裝置頂循抽出溫度120 ℃，進(jìn)料中總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.6 μg/g，結(jié)鹽溫度已經(jīng)超出了頂循抽出溫度的上限。

表4 催化裂化分餾塔的NH4Cl結(jié)鹽溫度

圖4 氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)與NH4Cl結(jié)鹽溫度的關(guān)系

分餾塔上部腐蝕也要考慮分餾塔頂回流。分餾塔頂回流分為兩部分，一部分來自塔頂油水分離罐的粗汽油返回塔頂作為冷回流(40 ℃)；另一部分來自頂循油由分餾塔第29層抽出(120 ℃)，換熱后冷卻(79～86 ℃)返回分餾塔頂。根據(jù)設(shè)計(jì)條件的物料平衡，計(jì)算分餾塔頂內(nèi)水的露點(diǎn)溫度為105.5 ℃。分餾塔頂溫度為106 ℃，較低的溫度回流，尤其是冷回流使分餾塔內(nèi)的局部區(qū)域有液相水生成。

3 解決措施

3.1 減緩結(jié)鹽的措施

除了在線水洗方案之外，目前，對(duì)于緩解催化裂化裝置分餾塔內(nèi)結(jié)鹽問題能使用的手段確實(shí)有限，在不影響分餾塔正常生產(chǎn)運(yùn)行的條件下，考慮采取以下幾個(gè)方面的措施來減緩分餾塔的結(jié)鹽問題：

(1) 從源頭減緩NH4Cl結(jié)鹽。①聯(lián)系催化裂化催化劑供貨商，降低催化劑中氯含量；②采用除鹽水代替分餾塔頂酸性水作為反應(yīng)系統(tǒng)的終止劑；③催化裂化原料為減壓渣油和寬餾分蠟油，因此，應(yīng)從源頭抓起，保證蒸餾裝置原油電脫鹽效果，降低原料中的氯含量；④如果工藝條件可行，提高減壓爐出口溫度，降低減渣中的氯含量。

(2) 分餾塔工藝操作調(diào)整。①將分餾塔頂粗汽油冷回流管線引入頂循回流管線，避免過低的冷回溫度；②在不影響分餾塔正常生產(chǎn)的條件下提高塔頂油氣出口溫度(設(shè)計(jì)值114 ℃)。

(3) 管線調(diào)整。改進(jìn)塔頂回流分布管的結(jié)構(gòu)，使塔頂回流在塔內(nèi)分配均勻、減少塔內(nèi)液相水的產(chǎn)生量。

3.2 減緩腐蝕的措施

在線水洗過程中采取以下措施減緩設(shè)備和管道的腐蝕：

(1) 在洗滌水中添加緩蝕劑。緩蝕劑的加注量應(yīng)比通常情況加注量加倍，同時(shí)篩選緩蝕劑時(shí)考察緩蝕劑的乳化傾向。

(2)在線水洗過程中抽出油品要充分沉降脫水。檢測(cè)油品中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于300 μg/g，避免引起后續(xù)加工過程中腐蝕和結(jié)鹽問題。

4 結(jié)束語

由于催化裂化裝置加工重質(zhì)餾分油，里面含有的氯、氮等雜質(zhì)較多，氯化物分解后會(huì)對(duì)催化裂化裝置的分餾塔產(chǎn)生銨鹽堵塞和腐蝕。該文系統(tǒng)分析氯化物的來源及銨鹽產(chǎn)生的危害，并具體分析了國(guó)內(nèi)A煉化企業(yè)催化裂化裝置分餾塔銨鹽堵塞及腐蝕問題。對(duì)于結(jié)鹽問題，除了在線水洗方案之外，煉油廠現(xiàn)在目前能使用的手段確實(shí)有限。提出在不影響催化分餾塔正常生產(chǎn)的條件下，通過控制原料中氯離子的來源、調(diào)整分餾塔工藝參數(shù)、調(diào)整回流分布管的結(jié)構(gòu)、洗滌水中添加緩蝕劑等措施來減緩NH4Cl腐蝕堵塞問題。

[1] 葉榮.原油加工過程中氯化物腐蝕防治探討[J].廣東化工，2006，33(4)：9-12.

[2] 李寧.原油中氯對(duì)催化分餾塔的危害及解決措施[J].天然氣與石油，2005，23(3)：52-54.

[3] 趙凱.勝利油田原油有機(jī)氯含量及腐蝕影響分析[D].東營(yíng)：中國(guó)石油大學(xué)(華東)，2008.

[4] 樊秀菊，朱建華，宋海峰,等.原油中氯的危害、來源及分布規(guī)律研究[J].現(xiàn)代化工，2009，29(增刊)：340-343.

[5] 劉英斌，花飛，龔朝兵,等.原油加工過程中氯化物分布的調(diào)查分析[J].山東化工，2015，24(2)：63-66.

[6] 牛魯娜，劉小輝.原油氯化物得起因、危害及控制研究進(jìn)展[J].安全、健康和環(huán)境，2015，15(5)：1-5.

[7] 劉麗華.高氯原油對(duì)煉油設(shè)備的腐蝕與防腐[J].石油化工腐蝕與防腐，2014，31(2)：39-42.

[8] 王巍慈，李曉光.在線處理重油催化裂化裝置分餾塔結(jié)鹽[J].現(xiàn)代化工，2010，30(4)：82-86

[9] 武本成，李永鋒，朱建華.原油蒸餾過程中腐蝕性組分HCl的來源探討[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2014，30(6)：1034-1042.

[10]劉建錕，楊濤，方向晨,等.高氯原油加工問題分析及對(duì)策[J].現(xiàn)代化工，2014，34(11)：9-13.

[11]吳春霞.原油中氯化物的降解研究[D].東營(yíng)：中國(guó)石油大學(xué)(華東)，2008.

[12]NACE International Task Group 342.Crude Distillation Unit-Distillation Tower Overhead System Corrosion：34109[R].Houston,Texas:NACE International Publication,2009.

[13]顧望平.煉油廠氯化銨腐蝕探討:壓力容器使用管理學(xué)術(shù)會(huì)議論文集[C].[出版地不詳]：[出版者不詳]，2011：26-36.

[14]張金銳.原油及其餾分油中氯化物的含量、來源及其對(duì)加工的影響的調(diào)查報(bào)告[J].石油化工腐蝕與防護(hù)，1993，10(3)：1-7.

[15]張曉靜.原油中的氯化物的來源和分布及控制措施[J].煉油技術(shù)與工程，2004，34(2)：14-16.

[16]Adan Sun,Deyuan Fan.Prediction, Monitoring, and Control of Ammonium Chloride Corrosion in Refining Processes：NACE Corrosion[C].Houston：NACE International，10305.2010：1-17.

[17]K.Toba, M.Ueyama, K.Kawano, J.Sakai.Corrosion of Carbon Steel and Alloys in Concentrated Ammonium Chloride Solutions[J].Corrosion,2012,68(11):1049-1056.

[18]K.Toba, T.Suzuki, K.Kawano, J.Sakai.Effect of Relative Humidity on Ammonium Chloride Corrosion in Refineries[J].Corrosion,2011,67(5):1-7.

(編輯 王維宗)

Hazard Analysis of Chloride to FCC Fractionator

WangNing,YuFengchang,CuiXin’an

(LuoyangR&DCenterofTechnology,SinopecEngineering(Group)Co.,Ltd.,Luoyang471003,China)

With the degradation of crude oil, impurities such as chlorine, nitrogen will increase, which leads to ammonium salt blockage and corrosion in FCC fractionator. In this paper, the source of chloride and the hazard that brought by chloride in catalytic cracking unit are systematically analyzed. Based on the problems of ammonium salt blockage and corrosion in a certain domestic refinery enterprise, corresponding protective measures are recommended to alleviate the problem brought by ammonium chloride, such as controlling the source of the chlorion, adjusting the process parameters of fractionator, adjusting the structure of the flow distribution pipe and adding corrosion inhibitor in washing water.

chloride, FCC unit, fractionating tower, ammonium chloride, corrosion, protective measures

2016-07-19；修改稿收到日期：2016-12-01。

王寧(1985-)，工程師，碩士，2010年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)(北京)，主要從事石化設(shè)備腐蝕與防護(hù)研究工作。E-mail:wangning.lpec@sinopec.com