李一鳴 陳肖 劉曉軍 李文有 賀蘊(yùn)秋,2,*

(1同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201804；2先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201804)

氧化石墨烯在氧化鋅襯底上的電化學(xué)還原及其光電性能

李一鳴1陳肖1劉曉軍1李文有1賀蘊(yùn)秋1,2,*

(1同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201804；2先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201804)

采用陽極電泳法，在氧化鋅(ZnO)襯底上沉積氧化石墨烯(GO)以形成GO-ZnO雙層復(fù)合膜；采用陰極恒電位法，對復(fù)合膜上的GO進(jìn)行還原。對不同還原時(shí)間的GO，通過X射線光電子能譜(XPS)，傅里葉變換紅外(FTIR)光譜，場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)等手段對其結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行表征，采用紫外-可見(UV-Vis)分光光度法和電化學(xué)測試手段對其能級演變進(jìn)行考察，并對兩者的對應(yīng)關(guān)系進(jìn)行了討論。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)GO膜達(dá)到最大還原態(tài)后，隨還原時(shí)間增加還會出現(xiàn)進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并最終碎裂生成邊緣羧基增多的小尺寸GO。GO能隙均減小至可見光范圍，其能級位置及半導(dǎo)體極性也產(chǎn)生了不同的改變。由對復(fù)合膜的光電化學(xué)測試可見，除1800 s GO能級不再與ZnO匹配外，60 s到600 s GO-ZnO復(fù)合膜均可作為陽極光電極進(jìn)行太陽光電轉(zhuǎn)換。對光電性能差異的討論則可得，GO膜碎裂造成疊層形貌向無序形貌的轉(zhuǎn)變有利于光電轉(zhuǎn)換性能的提升。

氧化石墨烯-氧化鋅復(fù)合膜；電化學(xué)還原；結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；能級演變；光電轉(zhuǎn)換

Abstrct:In the p resentwork,graphene oxide(GO)-ZnO bilayer com positeswere fabricated by depositing GO on ZnO by an anodic e lec tropho re tic me thod.The com posite film s w ere then sub jec ted to a cathod ic electrochem ical treatmentwith differentGO reduction times.The as-prepared filmswere characterized by X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy and fie ld em ission scanning electronm icroscopy(FESEM)to study changes in the GO structure.The evo lution of themateria l′s energy levels over time was also determ ined by ultraviolet-visible(UV-Vis)spectroscopy and electrochem ical measurements.A series of structu ral transforma tions ofGO occu rred even after ithad reached themaximum degree of reduction.Prolonged treatmentsaw the GO flakes fracture into smaller GO partic les w ith a sharp increase in the proportion of carboxylgroups.The energy gap ofGO varied and extended into the visible range w ith longer reduc tion time.The energy leve ls and cha rge carrie r type also varied.Photoelec trochem ical tests on the samples revealed thatthe 60 to 600-s reduced GO-ZnO composite films showed photoelectric conversion behavior as photoanodes.However,the sam p le reduced for 1800 s was noteffective at ligh t-harvesting ow ing to lowering of the GO conduction band below thatof ZnO.The differences in performance indicated that the transformation of the lam inated GO geometry to amore disordered distribution enhanced conversion efficiency.

Key wo rds:Graphene oxide-ZnO com posite film;Electrochem ical reduction;Structural transformation; Ene rgy leve levo lution;Photoelectric conve rsion

1 引言

作為制備石墨烯粉體的常見前驅(qū)物，氧化石墨烯(GO)在近年來受到愈加廣泛的關(guān)注。GO結(jié)構(gòu)中吸附在六方蜂窩碳原子網(wǎng)絡(luò)上的大量氧官能團(tuán)使基面晶格產(chǎn)生畸變，從而使GO具有不同于石墨烯的獨(dú)特光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)1。對GO能級結(jié)構(gòu)的理論和實(shí)驗(yàn)研究均指出，不同還原程度GO的能隙寬度會出現(xiàn)改變2－4。利用此特性，通過對GO進(jìn)行不同程度的還原，可使其在一系列光電領(lǐng)域，如熒光5、光探測6,7、光催化8,9等領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。當(dāng)前對GO還原方法的諸多研究可主要?dú)w納為三類，即化學(xué)法10,11、熱處理法10和電化學(xué)法10,12。其中，化學(xué)法對GO的還原通常會引起GO晶格的雜質(zhì)摻雜，而熱處理則通常會造成GO晶格空位缺陷的增多10。電化學(xué)法不會向GO引入雜質(zhì)，還原條件較為溫和。由于其對GO的還原通常需要使GO成膜，因而尤其適用于對薄膜GO還原的情況。

我們在之前的研究13中采用恒電位法對沉積在摻氟SnO2(FTO)襯底上的GO薄膜進(jìn)行還原，并驗(yàn)證了適當(dāng)還原的GO作為可見光吸收體進(jìn)行太陽光電轉(zhuǎn)換的可行性。為構(gòu)造光電極，通常需要將適當(dāng)還原的GO與金屬氧化物復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)。在相關(guān)研究中，Chen等14成功將GO與TiO2復(fù)合得到具有可見光電轉(zhuǎn)換能力的p-n結(jié)。我們也曾報(bào)道不同還原程度GO與ZnO的復(fù)合光電極具有不同的可見光電轉(zhuǎn)換性能15。以上研究中的復(fù)合材料均為氧化物顆粒包覆在無序分布的GO表面的混亂結(jié)構(gòu)，對GO還原程度進(jìn)行調(diào)節(jié)的同時(shí)均會造成氧化物形貌和結(jié)構(gòu)的改變，因此不能得到單一GO結(jié)構(gòu)變化與電極光電轉(zhuǎn)換性能的對應(yīng)關(guān)系。鑒于此，一種解決方案是通過分別制備金屬氧化物層與GO層的雙層膜結(jié)構(gòu)，并對GO進(jìn)行原位電化學(xué)還原。

在本文中，我們首先在FTO玻璃上沉積稀疏的ZnO納米柱陣列作為GO襯底，并采用陽極電泳法沉積GO以得到GO-ZnO雙層復(fù)合膜。以有機(jī)溶液為電解液，以防止電極上質(zhì)子的還原反應(yīng)生成氫氣對復(fù)合膜結(jié)構(gòu)的破壞16，并采用恒電位法對復(fù)合膜中的GO進(jìn)行不同時(shí)間的處理。本文對一系列還原樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行了詳細(xì)的表征，并著重討論了對應(yīng)能級結(jié)構(gòu)及光電轉(zhuǎn)換性能的演變與以上結(jié)構(gòu)變化的對應(yīng)關(guān)系。研究證實(shí)了在ZnO半導(dǎo)體與GO復(fù)合光電極中，通過電化學(xué)法對GO進(jìn)行原位結(jié)構(gòu)調(diào)控的可行性。

2 實(shí)驗(yàn)步驟與表征

ZnO納米柱陣列采用兩步電化學(xué)法制備。第一步，采用三電極體系，F(xiàn)TO玻璃為工作電極，Pt片和飽和甘汞電極(SCE)分別為對電極和參比電極，在恒電流條件(0.1mA·cm－2)下從0.03mol·L－1ZnCl2的二甲基亞砜(DMSO)溶液中常溫沉積150 s得到ZnO種子層。第二步，仍采用以上三電極體系，在恒電位－1V條件下從1 mmol·L－1Zn(NO3)2和1mol·L－1NaNO3的混合溶液(80°C水浴)中沉積30m in得到ZnO納米柱層。以上沉積實(shí)驗(yàn)均采用DJS-292型恒電位儀(上海雷磁)進(jìn)行。

GO膜采用電泳法制備。具體地，以ZnO納米柱薄膜為陽極(有效面積為2 cm×2 cm)，拋光后的316L不銹鋼片為陰極，電極間距為3mm。該兩電極體系在3 V直流電壓下從1mg·m L－1GO的分散液中沉積120 s，并在60°C烘箱中烘干即得到GO膜樣品。其中，GO以400 nm粒度的石墨(99.95%，上海慈太龍化學(xué)試劑公司)為原料，采用改進(jìn)的Hummer法15制備。經(jīng)超聲分散后的新鮮GO溶液呈酸性，在沉積前以1%(w)的氨水調(diào)節(jié)其pH到6，從而避免過酸的電泳液對ZnO結(jié)構(gòu)的破壞。以上沉積實(shí)驗(yàn)采用DH1720A-1型直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(北京大華)進(jìn)行。

在GO的電化學(xué)還原前，將復(fù)合膜樣品在105°C烘箱中保溫12 h以最大程度脫去自由水，從而盡量避免電化學(xué)過程中的質(zhì)子還原反應(yīng)產(chǎn)生的額外電流17及水分子參與到GO的還原18。GO的電化學(xué)還原采用三電極體系，GO膜為陰極，Pt片和Ag/Ag+電極分別為對電極和參比電極，在0.1mol· L－1LiClO4的乙腈溶液(A r氣飽和)中以恒電位(－2.1 V)還原不同時(shí)間。最后，將還原后的樣品用乙醇沖洗干凈并于60°C烘干以用作一系列結(jié)構(gòu)表征和性能測試。以上還原實(shí)驗(yàn)采用CHI660C型電化學(xué)工作站(上海辰華)上進(jìn)行。

采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,Thermo Nicolet is5)和X射線光電子能譜儀(XPS,ThermoESCALAB 250Xi)對不同樣品表面成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,Quanta 400 FEG)和透射電子顯微鏡(TEM,HitachiH-800)分別用來對樣品的微觀形貌特征和ZnO納米柱的結(jié)晶狀態(tài)進(jìn)行觀察。紫外-可見分光光度計(jì)(UVVis,HitachiU-4100)被用來進(jìn)行復(fù)合膜光透過性能的對比，通過對透過率曲線的計(jì)算19得到GO的能隙。各樣品GO的能級結(jié)構(gòu)可由不同的電化學(xué)測試結(jié)果描述。樣品的光電轉(zhuǎn)換性能以瞬態(tài)光電流密度響應(yīng)作為指標(biāo)。其中，光電性能測試的激發(fā)光源為一個(gè)太陽光強(qiáng)的CEL-S500型太陽光模擬器(北京中教金源)，測試前在光源前覆蓋紫外濾光片(截?cái)嗖ㄩL為450 nm)以除去光譜中的紫外光。

在以上實(shí)驗(yàn)中，Ag/Ag+電極為準(zhǔn)參比電極，它是通過將Ag絲插入裝滿0.01mol·L－1AgNO3的乙腈溶液的鹽橋中得到的；其電位經(jīng)二茂鐵溶液校正20后約為0.31 V(vs SCE)。另外，除特別說明外，以上各實(shí)驗(yàn)步驟所采用試劑均為AR純度，并購自中國國藥集團(tuán)有限公司。

3 結(jié)果與討論

對ZnO襯底，由FESEM表征(圖S1(a))(見Supporting Information(SI))，可見表面稀疏分布的納米柱，且基本呈垂直取向。由TEM表征(圖S1 (b))，可得納米柱的半徑分布不太均勻，柱長約300－500 nm。單個(gè)納米柱的選區(qū)電子衍射(SAED)斑點(diǎn)(圖S1(b)插圖)歸屬于六方晶系，從而表明ZnO納米柱為結(jié)晶良好的六方單晶。向ZnO襯底電泳GO，得到的GO薄膜具有規(guī)整的疊層形貌，薄膜厚度約為80 nm(圖S1(c))。在電化學(xué)處理前對GO-ZnO復(fù)合膜作循環(huán)伏安(CV)測試，得到首圈電流密度隨還原電位的變化曲線如圖1(a)所示。對首段負(fù)向電流密度曲線的線性增長做切線，得到電流的起始電位約－1.66 V(vs Ag/Ag+)。對FTO和ZnO襯底作CV測試，得到負(fù)向電流的起始電位分別為－2.25和－2.49V(vs Ag/Ag+)(圖S2)，并分別與SnO212和電解質(zhì)(和/或溶劑)17的還原電位對應(yīng)。鑒于FTO與電解液較寬的電位窗口，GO-ZnO復(fù)合膜電流的起始電位應(yīng)與GO的還原電位對應(yīng)，即為－1.66 V(vs Ag/Ag+)。文獻(xiàn)17指出，通過適當(dāng)增加還原過電位，可實(shí)現(xiàn)GO還原程度的提升。因此，我們采用略低于SnO2還原電位的－2.1 V(vs Ag/Ag+)進(jìn)行電化學(xué)處理，以期在不破壞襯底金屬氧化物的前提下考察GO所能達(dá)到還原程度的最大限度。圖1(b)為復(fù)合膜在電化學(xué)還原過程中的電流密度隨時(shí)間的變化曲線。電流密度隨時(shí)間的增加先增后減，至600 s后基本不變，整體走勢與文獻(xiàn)17報(bào)道一致。文章選取0、60、180、300、600和1800 s六組不同處理時(shí)間的復(fù)合膜樣品，以詳細(xì)考察樣品結(jié)構(gòu)在電流不同階段的改變。

圖1 (a)GO-ZnO復(fù)合膜的首圈循環(huán)伏安曲線(掃描速率10mV·s－1);(b)復(fù)合膜在－2.1V(vs Ag/Ag+)恒電位條件下的電流密度變化曲線Fig.1(a)The first circle of the cyclic voltamm ogram(CV) curve for theas-prepared GO-ZnO film w ith a scan rateof 10m V·s－1;(b)the cu rren t density－tim e curve du ring the electrochem ical reduction of GO at－2.1V(vs Ag/Ag+)

對不同處理時(shí)間GO的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，得到復(fù)合膜GO表面C 1s XPS擬合圖譜如圖2(a)所示，在測試前對樣品表面進(jìn)行低能Ar+束清洗以除去各類碳雜質(zhì)的影響。圖中各樣品對應(yīng)的分峰結(jié)合能及含量信息列于表1。由圖可見，隨結(jié)合能的增加，C 1s的擬合峰依次為C sp2峰(284.4 eV)，C sp3及羥基C―OH混合峰(約285.4 eV)，環(huán)氧基C―O―C鍵(約286.5 eV)，羰基C＝O鍵(約288.2 eV)及羧基COOH峰(約289.8 eV)13,21。氧官能團(tuán)相對含量反映了GO的還原程度。同0 s GO相比，60 s GO各氧官能團(tuán)含量大幅下降。其中，由表1可見“sp3-C&C―OH”組分含量由11.51%增加至17.98%，根據(jù)兩樣品表面O 1s XPS的對比結(jié)果(圖S3)，60 sGO中的羥基也大幅減少，而氧官能團(tuán)脫去后生成的大量sp3-C是該分峰增大的原因。因此，60 s GO較0 s GO產(chǎn)生了較大幅度的還原。180 s GO氧官能團(tuán)含量繼續(xù)下降，還原程度進(jìn)一步增加。300 s GO氧官能團(tuán)相對含量與180 s GO基本一致，還原程度未發(fā)生改變，暗示了該還原程度為－2.1 V電位條件下的極限。隨時(shí)間繼續(xù)增加，600 s GO中的羧基出現(xiàn)增多，GO的還原程度反而減小。1800 s GO中的羧基百分含量急劇增加，并遠(yuǎn)超sp2-C的含量。由對復(fù)合膜GO的FTIR表征(圖S4)結(jié)果可見，從300 s開始，位于1714 cm－1的C＝O伸縮振動峰22在增大的同時(shí)，670 cm－1處芳香環(huán)C―H振動峰22的相對強(qiáng)度也不斷增加。由于以上兩化學(xué)鍵均位于GO邊緣，它們的同時(shí)增加暗示了GO邊緣的增多，即GO片層可能出現(xiàn)了斷裂和破碎。

圖2 (a)不同還原時(shí)間(0,60,180,300,600,1800 s)復(fù)合膜表面的C 1s XPS圖譜；(b)60和300 s復(fù)合膜體相的C 1s XPS圖譜；(c)復(fù)合膜表面ZnO與GO摩爾比(Zn與C原子比)隨還原時(shí)間的變化曲線Fig.2(a)C 1s XPS spectra of the sur facesof the com posite film sw ith different reduction tim e(0,60,180,300,600,1800 s); (b)C 1s XPS spectra of the60 and 300 s com positesafter etching;(c)the variation curveof themolar ratio of ZnO to GO(atom ic ratio of Zn to C)of the film sur facesw ith reduction timeThe fit components are C sp2,C sp3&hydroxy l C―OH,epoxy C―O―C,carbonyl C＝O,and carboxylCOOHw ith increasing orderof the binding energy.

表1 GO-ZnO復(fù)合膜表面的C 1s XPS擬合峰結(jié)合能及其含量Table1 Summary of thebinding energies(EB)and percentagesof the com ponents fitted in the C 1s XPSspectra of the surfacesof theGO-ZnO composite films

為更加精細(xì)地考察GO結(jié)構(gòu)的演變，對60 s和300 s樣品進(jìn)行深度剖析，得到濺射后(刻蝕深度約50 nm)的C 1s XPS圖譜如圖2(b)所示，相應(yīng)的擬合信息仍列于表1。對60 s GO，其體相氧官能團(tuán)相對含量較表面略微下降，這與文獻(xiàn)16報(bào)道中GO的電化學(xué)還原優(yōu)先從襯底附近開始的結(jié)論一致。然而該GO中還原程度的梯度隨厚度變化較小，且體相GO的還原程度仍遠(yuǎn)小于180 sGO的最大還原程度，這可能與GO膜厚度較小有關(guān)。由此我們近似認(rèn)為電化學(xué)還原是對整個(gè)GO膜均勻進(jìn)行的。對300 sGO，其體相還原程度與表面基本一致，證明此時(shí)整個(gè)GO膜均處于最大還原態(tài)，并未發(fā)生進(jìn)一步結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。根據(jù)以上結(jié)果，我們斷定隨電化學(xué)處理時(shí)間增加，整個(gè)GO薄膜結(jié)構(gòu)與表面GO結(jié)構(gòu)的變化趨勢一致，即GO膜經(jīng)還原達(dá)到最大還原態(tài)后，還原程度保持一段時(shí)間，之后出現(xiàn)下降。前已述及電化學(xué)還原過程的電流密度曲線與文獻(xiàn)報(bào)道類似。已知文獻(xiàn)17所述電流密度的變化僅與GO的還原過程有關(guān)，當(dāng)達(dá)到最大還原程度后，GO結(jié)構(gòu)不再變化，對應(yīng)的電流密度也不再改變。然而，本文電流下降的部分曲線對應(yīng)GO的化學(xué)結(jié)構(gòu)不變；600 s后電流密度基本穩(wěn)定，對應(yīng)GO的化學(xué)結(jié)構(gòu)卻不斷變化。由此可見，兩曲線走勢相似的現(xiàn)象僅為巧合。鑒于文獻(xiàn)10,12,17中的GO以導(dǎo)體為襯底，我們推測本文GO的變化可能與ZnO半導(dǎo)體作為襯底有關(guān)。鑒于Zn 2p化學(xué)狀態(tài)在處理過程中不變的現(xiàn)象(圖S5)，我們推測ZnO未參與GO的反應(yīng)，故而GO的羧基化可能包含電解質(zhì)LiClO4中氧元素的貢獻(xiàn)。關(guān)于GO在ZnO襯底上的結(jié)構(gòu)隨還原時(shí)間的變化機(jī)理仍在實(shí)驗(yàn)探討中。

根據(jù)表面XPS數(shù)據(jù)，得到表面ZnO與GO摩爾比(Zn與C原子比，下同)隨還原時(shí)間的變化曲線如圖2(c)所示。對未還原的GO-ZnO復(fù)合膜，Zn與C原子比僅為0.016，這與GO膜覆蓋在ZnO層上方造成對ZnO組分的掩蓋有關(guān)。隨還原進(jìn)行，60、180和300 s樣品的Zn與C原子比依次為0.017、0.040和0.036，僅出現(xiàn)略微增加；600和1800 s樣品的Zn與C原子比急劇增大，分別為0.138和3.953。后兩組樣品Zn與C原子比的劇烈增加暗示了GO膜對ZnO掩蓋作用的減弱，這可能正是由GO出現(xiàn)部分碎裂，小尺寸的GO填入到ZnO納米柱陣列的間隙，從而使更多的ZnO暴露在表面造成的。

圖3不同還原時(shí)間的GO-ZnO復(fù)合膜表面形貌的FESEM圖Fig.3 FESEM imagesof theGO-ZnO com posite film surfaceswith different reduction time

圖3 給出了各GO-ZnO復(fù)合膜的FESEM表面形貌。與0 s樣品相比，60 s樣品形貌基本不變，在GO疊層上可見少量小顆粒；隨后的180和300 s樣品GO疊層上的顆粒逐漸增大和增多，至600 s樣品表面基本完全被顆粒覆蓋；1800 s樣品表面可見GO疊層形貌的消失，GO片層不再連續(xù)并出現(xiàn)部分團(tuán)聚(圈中區(qū)域)，納米柱輪廓也隱約可見。由前文分析，60與0 s樣品形貌相似的現(xiàn)象與GO僅產(chǎn)生化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變有關(guān)。對180和300 s樣品，前文指出其化學(xué)結(jié)構(gòu)不變。然而，由于還原后的GO具有電荷儲存性能23，其對電子的存儲隨時(shí)間增加而不斷增加，從而可能使GO褶皺程度不斷增大并產(chǎn)生大的團(tuán)聚顆粒。另外，GO存儲電荷量的逐漸飽和將導(dǎo)致電流密度的不斷減小。仍根據(jù)前文分析，600 s GO中可能已經(jīng)出現(xiàn)了部分片層破碎的現(xiàn)象。然而，其團(tuán)聚顆粒仍沿前幾組樣品走勢變化的現(xiàn)象表明，破碎GO的濃度較為有限，即GO平均尺寸并未顯著減小。1800 s樣品的表面形貌與前文GO片層大量破碎并生成小尺寸GO的結(jié)論對應(yīng)，其中的團(tuán)聚可能是由GO邊緣羧基急劇增多，使GO片層間的氫鍵作用增強(qiáng)造成的。

對各復(fù)合膜的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行比較，得到UVVis透過率曲線如圖4(a)所示。由圖可見，0 s樣品的可見透過率最大，60到300 s樣品的透過率依次減小，600 s樣品的透過率出現(xiàn)微弱增加，而1800 s樣品的透過率又減小。由于各樣品襯底的吸收性質(zhì)一致，且GO膜厚度相同，以上透過率差異應(yīng)主要與GO化學(xué)結(jié)構(gòu)和微觀形貌的改變有關(guān)。從圖4 (b)各復(fù)合膜的Tauc曲線可見，GO的間接光學(xué)帶隙24隨時(shí)間增加依次為3.08 eV(0 s)，2.30 eV(60 s)，2.13 eV(180 s)，1.87 eV(300 s)，2.40 eV(600 s)和1.90 eV(1800 s)。對0、60和180 s GO，隨還原程度逐漸增加，光學(xué)帶隙不斷減小，使光吸收不斷增加，并與透過率曲線下降的趨勢對應(yīng)。對300 s GO，其還原程度與180 s相同而帶隙繼續(xù)減小。我們推測兩者帶隙的差異可能源自GO膜微觀形貌的改變。實(shí)際上，文獻(xiàn)25曾提到形變可引起石墨烯片層應(yīng)力的改變，并使基面晶格常數(shù)產(chǎn)生變化，從而造成能隙的改變。對600 s GO，雖然其微觀形貌進(jìn)一步變化，但其片層邊緣羧基基團(tuán)的增多使還原程度減小可能是造成帶隙增大及光吸收減小的主因。已知600 s GO的帶隙大于60 s GO，即前者對可見光的吸收應(yīng)少于后者，然而前者透過率較后者大幅減小，表明600 s GO對可見光具有較強(qiáng)的散射，并可能源自薄膜中的大量團(tuán)聚顆粒。對1800 sGO，其片層邊緣基團(tuán)含量最多使還原程度最小，然而其帶隙較600 s GO出現(xiàn)減小。此現(xiàn)象可能由GO尺寸的大幅減小引起，并暗示了其能級結(jié)構(gòu)與前幾組樣品可能存在較大差異。

圖4 (a)不同復(fù)合膜樣品的UV-Vis透過率曲線; (b)不同復(fù)合膜樣品的Tauc曲線Fig.4(a)UV-Vis transm ittance spectra of different com posite film s;(b)Tauc plotsof different com posite films

對各樣品進(jìn)行電化學(xué)測試(詳見圖S6)，分別得到GO的導(dǎo)帶底(CBM)，價(jià)帶頂(VBM)和費(fèi)米能級，并作其能級結(jié)構(gòu)隨時(shí)間變化的示意圖如圖5所示。圖中，位于H/H+電化學(xué)勢(虛線)上方的實(shí)線表示CBM，位于其下方的實(shí)線表示VBM，位于兩者之間的點(diǎn)線則表示費(fèi)米能級。對各GO的能級結(jié)構(gòu)，首先由CBM與VBM的差值得到還原后GO的能隙(如圖5所示Eg值)與光學(xué)帶隙基本一致。其次，根據(jù)費(fèi)米能級的位置可得，0 s GO的載流子極性為p型，60到600 s GO均轉(zhuǎn)變?yōu)閚型，至1800 sGO又回到p型。已知GO的半導(dǎo)極性由GO結(jié)構(gòu)中各類氧官能團(tuán)的相對含量決定26。由前文XPS分析，60 s到600 sGO的n型導(dǎo)電性質(zhì)與吸電子的環(huán)氧基、羰基及羧基等基團(tuán)含量的大幅降低有關(guān)，而1800 sGO中大量吸電子羧基基團(tuán)的生成可能是其重回p型導(dǎo)電性質(zhì)的主因。將GO能級與ZnO能級進(jìn)行比較可見，除1800 sGO外，其他樣品GO的CBM均高于ZnO，顯示了GO平均尺寸的變化對能級結(jié)構(gòu)的影響。另外，0、60、180和1800 s GO的費(fèi)米能級均低于ZnO，故而在GO和ZnO界面可產(chǎn)生由ZnO指向GO的正向內(nèi)建電場。300和600 s GO的費(fèi)米能級略高于ZnO，兩者接觸后則會在界面產(chǎn)生微弱的反向電場。通過以上對GO的能級分析可得，當(dāng)以光子激發(fā)GO時(shí)，各GO-ZnO復(fù)合膜將表現(xiàn)出不同的光電轉(zhuǎn)換行為。

圖5 ZnO及不同還原時(shí)間GO的能級結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Energy levelstructuresof ZnO and GO with different reduction time

以復(fù)合膜為工作電極，Pt絲和Ag/Ag+電極分別為對電極和參比電極組裝光電化學(xué)池進(jìn)行光電流測試。當(dāng)電解液中僅含支持電解質(zhì)時(shí)，測試體系的光電響應(yīng)可直接反映光電極的性質(zhì)23。采用0.1mol·L－1LiClO4的乙腈溶液作為電解液，得到各樣品電流密度的響應(yīng)曲線如圖6(a)所示，電流密度的平均值列于表2中。其中，ZnO膜上出現(xiàn)的微弱電流可能與其雜質(zhì)能級的激發(fā)有關(guān)27。在復(fù)合膜中，由于襯底ZnO的結(jié)構(gòu)相同，各樣品光電響應(yīng)的差異只與GO有關(guān)。從電流方向來看，它們的差異取決于GO的能級結(jié)構(gòu)。0、60和180 s樣品產(chǎn)生陽極電流(方向由電極指向溶液)，主要源于GOZnO界面產(chǎn)生的正向內(nèi)建電場的驅(qū)動及相對較高的GO導(dǎo)帶對電子躍遷的零勢壘(見圖5)。300、600和1800 s樣品出現(xiàn)陰極電流，其中前兩組電流的反向源于GO-ZnO界面反向電場的作用；1800 s樣品中，盡管GO-ZnO界面存在正向電場，但GO導(dǎo)帶位置相對較低，從而使GO上電子向ZnO的遷移被界面勢壘阻擋，向溶液泄露的少量反向電子則形成電流(漏電流)。

從電流密度來看，它們的差異與GO的吸光和導(dǎo)電以及GO與ZnO的接觸狀態(tài)有關(guān)。由表2可見，各復(fù)合膜樣品的光電流密度絕對值均小于1 μA·cm－2。根據(jù)我們之前的研究，GO膜極差的層間導(dǎo)電性和與襯底較小的接觸面積是造成光生電荷分離效率降低，并導(dǎo)致光電流密度減小的主因13。在前三組陽極電流中，60 s樣品的電流密度最大。對0 s樣品，由GO的能隙(3.08 eV)計(jì)算得其吸收截止波長約為400 nm，即在本文光照條件下不能產(chǎn)生本征激發(fā)。因此，樣品的光響應(yīng)仍主要源自ZnO的微弱激發(fā)。其電流密度(－0.067μA· cm－2)較ZnO膜(－0.039μA·cm－2)的增加可能是ZnO上的光生空穴向GO轉(zhuǎn)移，使空穴與電子的復(fù)合有所減弱的緣故。60和180 s樣品的GO均可吸收可見光，且后者的吸收大于前者(見圖4(a))；然而前者電流密度(－0.170μA·cm－2)遠(yuǎn)大于后者(－0.016 μA·cm－2)。造成以上現(xiàn)象的原因可能是后者GO達(dá)到最大還原程度后，GO膜中各疊層間氧官能團(tuán)的減少造成層間結(jié)合力減弱，使層間導(dǎo)電性更差，從而可能造成光生電荷在傳輸時(shí)的大量湮滅。在后三組陰極電流中，600 s樣品的電流密度最大(0.179μA·cm－2)。經(jīng)過對比可見，300和600 s樣品與前兩組(60和180 s)樣品的情況類似，即前者光吸收大于后者(仍見圖4(a))而電流密度卻相反(見表2)。與300 sGO膜相比，600 sGO膜的部分破碎可能使疊層形貌受到一定程度的破壞，從而使部分光生電荷在膜內(nèi)的傳導(dǎo)可沿著導(dǎo)電性更好的GO片層內(nèi)進(jìn)行；一些GO碎片還可填入到襯底空隙，從而增加了GO膜與ZnO的接觸面積，并使電荷在GO-ZnO界面的遷移更加順暢。由此，600 s樣品中的光生載流子可更快地產(chǎn)生界面分離，并使復(fù)合幾率降低可能是其電流密度較大的原因。實(shí)際上，隨光照開關(guān)，600 s樣品電流隨光照開關(guān)的響應(yīng)速度最快的現(xiàn)象(圖6(a))也佐證了以上推測。1800 s樣品光電流密度的貢獻(xiàn)來源于漏電流，故數(shù)值較小。

圖6 各薄膜在不包含(a)和包含(b)氧化-還原電對的電解液中的可見光電流密度－時(shí)間曲線;(c)薄膜光電流密度隨樣品的變化曲線在兩種測試溶液中的對比Fig.6 Transient photocurrent density－time curvesof the film sm easured in the electrolytew ithou t(a)and w ith (b)redox couples;(c)com parison of the current density variation curvesof sam plesmeasured in theelectrolyte w ithout and w ith redox coup les

表2 各薄膜在不含以及包含電對的電解液中的平均光電流密度Table 2 Average photocu rren t density of d ifferent film sm easu red in electrolytesw ithout and w ith redox coup les

向上述電解液加入氧化還原電對(10mmol·L－1LiI和1mmol·L－1I2)，得到各樣品的電流密度響應(yīng)曲線如圖6(b)所示，電流密度的平均值仍列于表2。與前一組電解液相比，ZnO膜電流反向和1800 s復(fù)合膜電流為0的原因未知。其余各復(fù)合膜的光電流均為陽極電流，這可能與碘離子電對的電化學(xué)勢有關(guān)——當(dāng)電對的電化學(xué)勢(約0.16V(vs SCE)28)低于GO的費(fèi)米能級時(shí)(60至600 s)，測試體系的電場可由原來GO-ZnO界面的內(nèi)建電場轉(zhuǎn)變?yōu)閆nO費(fèi)米能級與該電化學(xué)勢之差，且方向指向正向。將兩組電解液中的電流密度隨樣品的變化曲線進(jìn)行對比(圖6(c))，可見電流密度絕對值的走勢相同。其中，電流密度值在含電對的溶液中較大(如表2所示)，這可能與碘離子電對可有效轉(zhuǎn)移溶液界面積累的光生空穴，使其與光生電子復(fù)合的幾率降低有關(guān)。

由光電化學(xué)測試結(jié)果可見，在以ZnO為電子導(dǎo)體的復(fù)合膜中，雖然僅有60和180 s GO可作為空穴導(dǎo)體與ZnO復(fù)合組裝雙結(jié)電池，60至600 s GO則均可作為吸光體與ZnO及第三方空穴導(dǎo)體(此處為碘離子電對)共同復(fù)合組裝三結(jié)電池，表明GO在太陽光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的廣泛適用性。實(shí)際上，1800 s樣品中GO疊層完全破壞，造成GO中的電荷傳導(dǎo)以片層內(nèi)傳導(dǎo)為主；小尺寸的GO大量填入襯底空隙，造成界面面積劇烈增加。以上優(yōu)勢應(yīng)使其載流子分離效率最高。因此，在ZnO襯底上，利用GO在電化學(xué)還原時(shí)可產(chǎn)生破碎的現(xiàn)象，制備同時(shí)具有導(dǎo)帶高于ZnO和無序填隙形貌的GO吸光體是獲得具有良好光電轉(zhuǎn)換性能的陽極光電極的關(guān)鍵。

4 結(jié)論

考察了在有機(jī)溶液中，ZnO襯底上的GO膜結(jié)構(gòu)隨電化學(xué)還原時(shí)間的演變過程，以及不同GOZnO復(fù)合膜的光電轉(zhuǎn)換性能，經(jīng)討論后得到結(jié)論如下：(1)在電化學(xué)處理過程中，ZnO半導(dǎo)體上GO經(jīng)還原到最大程度后，會產(chǎn)生進(jìn)一步物理狀態(tài)的改變；隨反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長產(chǎn)生碎裂，生成小尺寸GO，并在邊緣生成大量雙鍵氧官能團(tuán)；(2) GO化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理褶皺的變化均會造成GO能級結(jié)構(gòu)的改變；(3)對不同的復(fù)合膜光電極，GO導(dǎo)帶和費(fèi)米能級相對于ZnO的位置共同決定了電極的電流方向；(4)GO的碎片化可造成GO片層的無序分布，并促進(jìn)GO向ZnO空隙的填充以增加GO與ZnO的接觸，從而有利于GO上光生電荷向ZnO的轉(zhuǎn)移，并提高光電轉(zhuǎn)換性能。與當(dāng)前導(dǎo)體(金屬、導(dǎo)電塑料等)或簡并半導(dǎo)體上(FTO和ITO等)的GO在電化學(xué)條件下僅產(chǎn)生還原的現(xiàn)象相比，ZnO半導(dǎo)體上的GO在還原過程中反常的結(jié)構(gòu)演變?yōu)殡娀瘜W(xué)調(diào)控GO結(jié)構(gòu)的研究提供了新的手段，其中GO的破碎現(xiàn)象除可被用來制備不同尺寸和能級結(jié)構(gòu)的GO外，也為氧化石墨烯量子點(diǎn)的制備和GO的羧基化研究提供了新的思路。

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(1SchoolofMaterials Science and Engineering,TongjiUniversity,Shanghai201804,P.R.China;
2Key Laboratory ofAdvanced Civil Engineering Materials,Ministry ofEducation,Shanghai201804,P.R.China)

.Email:heyunqiu@#edu.cn.

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Received:August29,2016;Revised:November16,2016;Published online:November17,2016.*