劉鳴華

(國(guó)家納米科學(xué)中心，北京100190)

溶液相中鹵鍵驅(qū)動(dòng)的超分子螺旋

劉鳴華

(國(guó)家納米科學(xué)中心，北京100190)

螺旋構(gòu)象具有重要的生命科學(xué)研究?jī)r(jià)值，如DNA雙股螺旋和蛋白質(zhì)α-螺旋是生命組成中兩類主要的螺旋結(jié)構(gòu)?；诜肿娱g非共價(jià)相互作用的超分子螺旋作為仿生螺旋的一種，因其結(jié)構(gòu)可調(diào)控性和動(dòng)態(tài)可逆性特征而備受關(guān)注，近年來(lái)已在不對(duì)稱催化、手性傳感和分離、仿生材料等研究領(lǐng)域展現(xiàn)重要的應(yīng)用1,2。

傳統(tǒng)構(gòu)造超分子螺旋的非共價(jià)相互作用主要包括氫鍵、靜電、π－π堆積、親疏水以及金屬配位等。鹵鍵是存在于分子中鹵素原子的親電區(qū)域和同一或另一分子之親核區(qū)域間的非共價(jià)相互作用，是類似于氫鍵的新型分子間相互作用。鹵鍵已廣泛應(yīng)用于晶體工程、手性拆分、分子識(shí)別、超分子組裝以及藥物分子設(shè)計(jì)等研究領(lǐng)域3。然迄今為止，基于鹵鍵的超分子螺旋僅有數(shù)例發(fā)現(xiàn)于晶體結(jié)構(gòu)中4,5，溶液相中能否形成超分子螺旋尚未見報(bào)道。

最近廈門大學(xué)江云寶教授課題組發(fā)現(xiàn)了首例溶液相中基于鹵鍵驅(qū)動(dòng)力的超分子螺旋，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Journalof the American Chem ical Society雜志上6。在溶液體系中，分子間鹵鍵作用需有足夠強(qiáng)度方能維持超分子螺旋結(jié)構(gòu)，同時(shí)還需避免分子間其它弱相互作用的干擾。為此，他們提出一種以鹵鍵為驅(qū)動(dòng)力構(gòu)造超分子螺旋的策略：以具螺旋結(jié)構(gòu)的化合物為構(gòu)筑基元，在分子兩端引入合適的鹵鍵給體和受體結(jié)構(gòu)。他們以基于丙氨酸的雙邊N-酰胺基硫脲為構(gòu)筑基元，并于分子兩個(gè)末端苯環(huán)修飾以對(duì)位鹵素取代基，成功地構(gòu)建了溶液相首例單股超分子螺旋。一方面，存在于肽基N-酰胺基硫脲中的β-轉(zhuǎn)角提供螺旋片段7；另一方面，鹵代苯結(jié)構(gòu)單元可作為潛在的鹵鍵給體和受體單元；此外，硫脲結(jié)構(gòu)可有效避免溶液中分子間氫鍵作用的干擾。晶體結(jié)構(gòu)顯示碘取代分子可藉由分子間C―I…π鹵鍵作用形成首-尾連接的超分子螺旋鏈。吸收光譜、圓二色(CD)光譜、動(dòng)態(tài)光散射(DLS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、多維高場(chǎng)核磁等研究則表明碘取代分子在乙腈溶劑中于微摩爾級(jí)別濃度下即已形成單股超分子螺旋鏈。密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果和對(duì)照實(shí)驗(yàn)充分揭示構(gòu)筑基元之螺旋結(jié)構(gòu)β-轉(zhuǎn)角顯著增強(qiáng)了分子間的C―I…π鹵鍵作用，進(jìn)而促進(jìn)超分子螺旋的形成。值得指出的是，“多數(shù)法則”實(shí)驗(yàn)顯示單股超分子螺旋呈現(xiàn)手性放大效應(yīng)。這一研究成果不僅開辟了鹵鍵和超分子螺旋研究的新方向，更為超分子螺旋之功能性材料的發(fā)展給出新思路。該研究的高場(chǎng)多維核磁共振和DFT計(jì)算分別得到中國(guó)科學(xué)院武漢數(shù)學(xué)物理研究所劉買利研究員和廈門大學(xué)閩江學(xué)者講座教授美國(guó)西密西根大學(xué)莫亦榮教授的指導(dǎo)。

(1)Liu,M.;Zhang,L.;Wang,T.Chem.Rev.2015,115,7304.doi: 10.1021/cr500671p

(2)Yashima,E.;Ousaka,N.;Taura,D.;Shimomura,K.;Ikai,T.; M aeda,K.Chem.Rev.2016,116,13752.doi:10.1021/acs. chem rev.6b00354

(3)Cavallo,G.;Metrangolo,P.;M ilani,R.;Pilati,T.;Priimagi,A.; Resnati,G.;Terraneo,G.Chem.Rev.2016,116,2478.doi: 10.1021/acs.chem rev.5b00484

(4)Farina,A.;M eille,S.V.;Messina,M.T.;M etrangolo,P.;Resnati, G.;Vecchio,G.Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,2433.doi: 10.1002/(SICI)1521-3773(19990816)38:16<2433::AIDANIE2433>3.3.CO;2-4

(5)Lieffrig,J.;Niassy,A.G.;Jeannin,O.;Fourmigue,M. CrystEngComm 2015,17,50.doi:10.1039/c4ce01935k

(6)Cao,J.;Yan,X.;He,W.;Li,X.;Li,Z.;Mo,Y.;Liu,M.;Jiang,Y. B.J.Am.Chem.Soc.2017,doi:10.1021/jacs.6b13171

(7)Yan,X.S.;Wu,K.;Yuan,Y.;Zhan,Y.;Wang,J.H.;Li,Z.;Jiang, Y.B.Chem.Commun.2013,49,8943.doi:10.1039/c3cc44336a.

Halogen Bonding Driven Supramolecular Helix in Solution

LIU Ming-Hua
(NationalCenterforNanoscience and Technology,Beijing 100190,P.R.China)

10.3866/PKU.WHXB201702151

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