趙志強， 陳緣博， 易勇

基于Pitzer模型的復(fù)合鹽水完井液低溫相平衡計算

趙志強， 陳緣博， 易勇

（中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)研究院，河北燕郊 065201）

趙志強，陳緣博，易勇.基于Pitzer模型的復(fù)合鹽水完井液低溫相平衡計算[J].鉆井液與完井液，2017，34（2）：126-130.

ZHAO Zhiqiang, CHEN Yuanbo, YI Yong.Calculating low temperature phase equilibrium of NaCl-KCl-CaCl2completion fluid based on pitzer model[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（2）：126-130.

結(jié)晶點是混合鹽水完井液的主要性能指標(biāo)，絕大部分文獻和手冊只提供了單鹽的結(jié)晶點數(shù)據(jù)，混合鹽數(shù)據(jù)只有通過實驗才能得到。通過數(shù)學(xué)模型計算混合鹽水的結(jié)晶點可省去大量的實驗工作，并為完井液組成優(yōu)化提供依據(jù)。采用Pitzer模型和Spencer模型參數(shù)進行了完井液常用的NaCl、KCl和CaCl2的單鹽及二元混合鹽體系的固液相平衡計算。通過文獻數(shù)據(jù)和實驗數(shù)據(jù)驗證了計算結(jié)果的可靠性。驗證結(jié)果表明，在25 ℃以下時，計算值與文獻值的相對標(biāo)準偏差均小于0.1，能夠滿足完井液研究和施工設(shè)計的需要；25 ℃以上時，KCl的單鹽體系計算偏差變大，需調(diào)整KCl的Pitzer參數(shù)再進行相平衡計算。

完井液；相平衡；低溫；Pitzer模型；Spencer模型參數(shù)；固液相平衡

鹽水完井液的結(jié)晶點是評價完井液性能的重要指標(biāo)。在給定密度下，復(fù)合鹽水完井液有多種組成配方。選擇結(jié)晶點過低的配方會導(dǎo)致材料成本上升，選擇結(jié)晶點過高的配方會導(dǎo)致鹽結(jié)晶析出，尤其是地面溫度較低或海上鉆井時，鹽析會導(dǎo)致鉆井管線、防噴器及泥漿池等設(shè)備的阻塞，有必要研究鹽水組成與固-液相平衡之間的關(guān)系變化，從而優(yōu)化完井液施工設(shè)計。NaCl、KCl和CaCl2是配制完井液常用的鹽類。一些文獻[1-2]和手冊[3]提供了其單一鹽水及部分混合鹽水固-液相平衡的測定結(jié)果。但在全部組成范圍內(nèi)，對溶液成分與結(jié)晶點關(guān)系的研究較少。諸多理論模型依據(jù)熱力學(xué)平衡原理對電解質(zhì)水溶液中固-液相平衡的規(guī)律進行了研究。大量應(yīng)用和檢驗表明，其中的Pitzer電解質(zhì)溶液理論對于零至高濃度電解質(zhì)溶液中固-液相平衡的預(yù)測是迄今為止最為有效的理論工具[4-7]。筆者采用變溫Pitzer模型對NaCl-KCl-CaCl2溶液的結(jié)晶點進行編程計算，并與文獻數(shù)據(jù)對比，取得了滿意的結(jié)果。

1 Pitzer模型及模型參數(shù)

Pitzer模型是Debye-Huckel方程的發(fā)展，是一個計算電解質(zhì)溶液中各組分活度系數(shù)的半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?。相關(guān)文獻[3]對其進行了詳細介紹，如公式（1）～公式（3）所示。式中，m為離子的質(zhì)量摩爾濃度，mol/kg；I為電解質(zhì)的離子強度，mol/kg；AΦ為Debye-Huckel斜率，mol0.5/kg0.5；Φ為水的滲透系數(shù)，無量綱；γ為離子活度系數(shù)，無量綱；Φij

式中，β（0）、β（1）、β（2）和CΦ為Pitzer模型參數(shù)；α1和α2為方程系數(shù)，對于陰離子為-1價電解質(zhì)時，α1=2.0，β（2）=0；陰離子為-2以上價態(tài)時，α1=1.2，α2=14.0；Z為總電荷系數(shù)，無量綱。

用Pitzer模型計算電解質(zhì)溶解度的原理是：當(dāng)電解質(zhì)在水溶液中達到固-液相平衡時，電解質(zhì)在固液兩相的化學(xué)勢相等，其平衡表達式如下：

式中，αM、αX和αW分別為陽、陰離子及水在固-液相平衡時的活度，其值為離子濃度與離子活度系數(shù)的乘積，K為相平衡常數(shù)，為溫度的函數(shù)，ν+和ν-分別為1 mol電解質(zhì)電離產(chǎn)生的陽、陰離子物質(zhì)的量分數(shù)，n為結(jié)晶固相所含結(jié)晶水的數(shù)。將Pitzer模型方程代入到式（10），便可計算出一定組成溶液所對應(yīng)的結(jié)晶點。Pitzer模型計算所涉及到的參及為離子的二元混合函數(shù)，是離子強度I的函數(shù)，可近似為常數(shù)θ；ψ為離子的三元混合參數(shù)。ZM和ZX為陽離子及陰離子的電荷數(shù)。b為模型系數(shù)，無量綱，一般取1.2；下標(biāo)c和M表示陽離子，下標(biāo)a和X表示陰離子。其他未知量的計算分別見公式（4）～公式（9）。數(shù)β（0）、β（1）、CΦ、θ和Ψ，以及AΦ、lnK均與溫度有關(guān)。Spencer等[8]通過數(shù)據(jù)擬合，建立了這些參數(shù)與溫度的函數(shù)關(guān)系式：

式中，a1～a6為方程系數(shù)，其值見表1及表2。筆者利用這些關(guān)系式進行了NaCl-H2O、KCl-H2O、CaCl2-H2O二元體系以及NaCl-KCl-H2O、NaCl-CaCl2-H2O、KCl-CaCl2-H2O三元體系的固-液相平衡計算。

表1 NaCl-KCl-CaCl2- H2O體系的平衡常數(shù)lnK方程系數(shù)

表2 NaCl-KCl-CaCl2的Pitzer參數(shù)方程系數(shù)

2 單一電解質(zhì)溶液結(jié)晶點預(yù)測

2.1 NaCl-H2O體系

采用Pitzer模型進行了NaCl-H2O體系的相平衡計算。固液平衡曲線的計算結(jié)果如圖1所示，圖中實測數(shù)據(jù)取自文獻[3]和文獻[5]。與文獻[3]的14個數(shù)據(jù)點和文獻[5]的13個數(shù)據(jù)對比，在給定溫度下，NaCl濃度計算值與文獻值的相對標(biāo)準差分別為0.005 8和0.003 7。文獻[3]和文獻[5]給出的水石鹽-冰共晶濃度為23.34 %，共晶點分別為-21.1 ℃和-21.48 ℃，而模型計算的共晶濃度為23.24%，共晶點為-21.45 ℃。計算值與實際值吻合較好。

圖1 NaCl-H2O體系固液平衡相圖

2.2 KCl-H2O體系

KCl-H2O體系的固液平衡曲線計算結(jié)果如圖2所示。圖2中實測數(shù)據(jù)分別為文獻[8]的12個數(shù)據(jù)點和文獻[3]的11個數(shù)據(jù)點。

圖2 KCl-H2O體系固液平衡相圖

在給定溫度下，KCl濃度計算值與文獻[8]和文獻[3]值的相對標(biāo)準差分別為0.031和0.043。文獻給出的鉀石鹽-冰共晶濃度分別為19.9%和20%，共晶點分別為-10.6 ℃和-10.8 ℃，而模型計算的共晶濃度為19.70%，共晶點為-10.83 ℃。當(dāng)溫度大于25 ℃時，計算值與實際值偏差較大，需重新調(diào)整Pitzer參數(shù)方可準確計算。

2.3 CaCl2-H2O體系

圖3為CaCl2-H2O體系的計算結(jié)果，圖中實測數(shù)據(jù)分別為文獻[3]的25個數(shù)據(jù)點和文獻[5]的12個數(shù)據(jù)點。在給定溫度下，CaCl2濃度計算值與文獻[3]和文獻[5]的相對標(biāo)準差分別為0.006 7和0.027。計算的南極石-冰的共晶濃度為30.69%，共晶溫度為-50.35 ℃，而文獻[3]給出的共晶濃度為30.55%，共晶溫度為-49.8 ℃，計算值與文獻值偏差較小。

圖3 CaCl2-H2O體系固液平衡相圖

3 混合電解質(zhì)結(jié)晶點預(yù)測

3.1 NaCl-KCl-H2O體系

對NaCl-KCl-H2O體系進行了固液相平衡計算，并繪制了-20～20 ℃的等溫曲線，其結(jié)果如圖4所示。當(dāng)溫度高于0 ℃時，圖中曲線上方為固液共存區(qū)，下方為液相區(qū)；當(dāng)溫度低于0 ℃時，曲線與坐標(biāo)軸圍成的封閉區(qū)域為液相區(qū)，其他區(qū)域為固液共存區(qū)。圖中實測數(shù)據(jù)取自文獻[3]。對比結(jié)果表明，在-20～20 ℃范圍內(nèi)，NaCl濃度計算值的相對標(biāo)準偏差為0.013，KCl濃度計算值的相對標(biāo)準偏差為0.047。計算得水石鹽-鉀石鹽-冰的共晶溫度為-23.2 ℃，NaCl和KCl的共晶濃度分別為5.62 %和20.50%。而文獻[4]報道的共晶溫度為-23.7～-22.9 ℃，NaCl共晶濃度為19.3%～20.26%、KCl共晶濃度為5.49%～6.39%。共晶溫度偏差在0.5 ℃以內(nèi)，可以滿足完井液施工設(shè)計需要。

圖4 NaCl-KCl-H2O體系固液平衡等溫曲線

3.2 NaCl-CaCl2-H2O體系

固定NaCl與CaCl2質(zhì)量百分比濃度的比值，計算不同濃度NaCl下混合鹽水的結(jié)晶點，計算結(jié)果與文獻[5]數(shù)據(jù)進行了比較，結(jié)果如圖5所示。

圖5 NaCl-CaCl2-H2O體系結(jié)晶點計算結(jié)果

計算的94個數(shù)據(jù)點，其結(jié)晶點的相對標(biāo)準偏差為0.067。在低濃度范圍內(nèi)計算值與文獻測量值吻合較好；高濃度時，計算結(jié)果略高于文獻值。r=0.203時偏差較大，在1.54～3.38 ℃之間，剔除r=0.203時的9個數(shù)據(jù)點，相對標(biāo)準偏差降低至0.052。計算得水石鹽-南極石-冰的共晶溫度為-51.7 ℃，NaCl的共晶濃度為1.94%，CaCl2的共晶濃度為29.09%，該共晶點無測量數(shù)據(jù)參考。

3.3 KCl-CaCl2-H2O體系

圖6為KCl-CaCl2-H2O體系的等溫曲線。當(dāng)溫度高于0 ℃時，圖中曲線上方為固液共存區(qū)，下方為液相區(qū)；當(dāng)溫度低于0 ℃時，曲線與坐標(biāo)軸圍成的封閉區(qū)域為液相區(qū)，其他區(qū)域為固液共存區(qū)。該體系可供參考的測量數(shù)據(jù)較少，文獻[4]給出了0 ℃和25℃的13個測量數(shù)據(jù)點。計算得KCl濃度相對標(biāo)準偏差為0.087，CaCl2濃度相對標(biāo)準偏差為0.14。0 ℃的計算值與測量值吻合較好，相對標(biāo)準偏差分別為0.032和0.073，25 ℃時偏差較大。這與25 ℃以上時，KCl-H2O體系計算偏差變大相一致。計算得鉀石鹽-南極石-冰的共晶溫度為-50.95 ℃，KCl的共晶濃度為1.63%，CaCl2共晶濃度為30.24%，該共晶點無測量數(shù)據(jù)參考。

圖6 KCl-CaCl2-H2O體系固液平衡等溫曲線

4 結(jié)論

1.采用Pitzer模型和Spencer模型參數(shù)，進行了NaCl、KCl和CaCl2的單鹽及混合鹽體系固液相平衡計算，計算結(jié)果可作為鹽水完井液研究和施工設(shè)計的參考依據(jù)。

2.計算結(jié)果與部分文獻實測值進行了對比，結(jié)果表明：除KCl-CaCl2-H2O體系25 ℃時的數(shù)據(jù)外，其他體系的濃度相對標(biāo)準偏差值均小于0.1；25 ℃以上時，KCl計算偏差變大，需優(yōu)化KCl在25 ℃以上的Pitzer參數(shù)；25 ℃以下時，計算偏差較小，可滿足完井液研究和施工設(shè)計需要。

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Calculating Low Temperature Phase Equilibrium of NaCl-KCl-CaCl2Completion Fluid Based on Pitzer Model

ZHAO Zhiqiang, CHEN Yuanbo, YI Yong
(Oilfeld Chemical Research Institute of COSL, Yanjiao, Hebei 065201)

Crystallization point, a main performance index of composite brine completion fuids, can only be obtained through laboratory experiments because most of the articles and handbooks only give the crystallization point of the single salt. If the crystallization point of a composite brine can be calculated with mathematical model, then large amount of tedious experiment can be saved, and the optimization of composite brine completion fuid can be achieved using the calculated data. Using the Pitzer model and the Spencer model parameters, salts commonly used in completion fuids, such as NaCl, KCl and CaCl2, were calculated for their solid-liquid phase equilibrium both as single salt and binary salts. The liability of the calculation was verifed using documented data and experiment data. It was shown that at temperatures below 25 ℃, the relative standard deviation between the calculated values and the documented data was less than 0.1, satisfying the need for completion fuid study and design. At temperatures above 25 ℃, the relative standard deviation for KCl became larger, and the Pitzer parameters of KCl needed to be adjusted for phase equilibrium recalculation.

Completion fuid; Phase equilibrium; Low temperature; Pitzer model; Spencer model parameter; Solid-liquid phase equilibrium

TE254.3

A

1001-5620（2017）02-0126-05

2016-12-14；HGF=1702N5；編輯 王小娜）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.02.023

中海油田服務(wù)股份有限公司項目“南海西部油水井修井解堵技術(shù)研究”（YHB15YF001）。

趙志強，1980年生，中級工程師，現(xiàn)在從事鉆完井液材料與技術(shù)研發(fā)工作。電話 （0316）3367048；E-mail：zhaozhq4@cosl.com.cn。