劉云超，羅艷艷，朱雪飛，施 雯

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光發(fā)射譜對CrTiAlN涂層性能的影響

劉云超，羅艷艷，朱雪飛，施 雯

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

在不同光發(fā)射譜(OEM)條件下，采用閉合場非平衡磁控濺射技術(shù)(CFUBMSIP)在SDC99冷作模具鋼表面沉積CrTiAlN涂層，采用X射線衍射儀(XRD)、顯微硬度儀、原位納米力學(xué)測試系統(tǒng)和銷盤摩擦磨損試驗機(POD)測試分析涂層的相結(jié)構(gòu)、表面硬度以及耐磨損性能。結(jié)果表明：各條件下制備的CrTiAlN涂層均為FCC結(jié)構(gòu)，且在(200)晶面擇優(yōu)取向；光發(fā)射譜值為65時，制備的CrTiAlN涂層具有較高的表面承載能力以及膜基結(jié)合力，納米硬度和彈性模量分別為22.7 GPa和276.4 GPa；OEM65制備的CrTiAlN涂層較OEM70、OEM80制備的CrTiAlN涂層具有更低的摩擦因數(shù)和磨損率，表現(xiàn)出更佳的摩擦磨損性能。

CrTiAlN涂層；光發(fā)射譜；SDC99冷作模具鋼；非平衡磁控濺射；磨損

近年來，隨著汽車工業(yè)迅猛發(fā)展，面對能耗、安全和環(huán)保三大問題日益加劇，汽車輕量化技術(shù)越來越備受關(guān)注[1?3]，更多的先進高強度以及超高強度鋼板應(yīng)用在汽車零部件中，因此，對模具質(zhì)量和性能，尤其表面摩擦學(xué)性能提出了全新的需求。物理氣相沉積(PVD)技術(shù)之一的閉合場非平衡磁控濺射技術(shù)(CFUBMSIP)具有濺射速度高、基體溫度低、涂層均勻、結(jié)合力強等優(yōu)點越來越廣泛應(yīng)用于工模具中[4]。表面PVD涂層能有效地改善和提高模具的表面性能，如硬度、耐磨性、抗摩擦性、耐腐蝕性等，提高模具型腔表面抗擦傷、抗咬合等特殊性能[5]。在冷作模具鋼表面沉積CrTiAlN涂層可以顯著提高其表面硬度及耐磨性[6?10]。然而，在實際應(yīng)用過程中，模具的服役條件苛刻與復(fù)雜，模具的使用壽命很大程度上取決于涂層性能以及涂層與基體的結(jié)合強度，其關(guān)鍵的要素之一是涂層的成分。

磁控濺射過程中的離子是由氣體或被濺出的原子在放電空間會被激發(fā)或電離，這些分子或原子在退激發(fā)或消電離的過程中會發(fā)光，從而可觀察到這些氣體的特征光譜線。當(dāng)放電條件如氣體組分、氣壓、放電電壓以及放電電流達到穩(wěn)定時，這些特征光譜的強度與被濺出的原子數(shù)目成正比，因此，根據(jù)各種元素特征光譜強度的變化可以知道被濺出原子數(shù)量的變 化[11]。采用靶元素特定波長的光發(fā)射譜(Optical emission monitor，OEM)強度定量地表征靶材表面的等離子體中該元素離子的含量，靶表面被濺射離子的數(shù)量又決定著沉積薄膜的成分，通過調(diào)節(jié)OEM值，繼而用壓電閥動態(tài)控制N2流量[8, 12]。據(jù)文獻[13?15]報道，通過不同OEM值動態(tài)控制，獲得不同含量N的CrN和TiN涂層，其優(yōu)異的表面性能、較低的摩擦因數(shù)以及較高的膜基結(jié)合力有效地提高刀具的使用壽命。本文作者以冷作沖壓模具為研究對象，采用OEM值動態(tài)控制技術(shù)，考察不同OEM值對CrTiAlN涂層成分、相結(jié)構(gòu)與性能影響，旨在實際應(yīng)用提供理論與實驗依據(jù)。

1 實驗

以新型冷作模具鋼SDC99[16]為基體，其化學(xué)成分如表1所列。試樣(30 mm×3 mm×7 mm，30 mm× 10 mm×6 mm以及20 mm×3 mm)經(jīng)熱處理(1080 ℃真空油淬火+(525 ℃, 1 h) 二次回火)后硬度達到62HRC，隨之研磨拋光至表面粗糙度a＜0.01 μm。

表1 SDC99鋼化學(xué)成分

在不同OEM值條件下，采用DXP650/4閉合場非平衡磁控濺射離子鍍(CFUBMSIP)鍍膜設(shè)備在基體表面沉積CrTiAlN涂層。鍍層前，基體用丙酮清洗、熱風(fēng)吹干后固定在旋轉(zhuǎn)支架上。沉積條件：選用純度99.998%的Ar和N2，純度99.99%的兩個Cr靶、Ti和Al靶(見圖1)。沉積過程中，Ar為濺射氣體(15 mL/min)；N2為反應(yīng)氣體，通過監(jiān)測Cr光譜強度變化，繼而用壓電閥動態(tài)控制N2的流量，本底真空度3×10?3Pa，工作氣壓0.16 Pa，Cr靶電流5 A，Ti和Al靶電流均為6 A，基體偏壓?65 V，支架旋轉(zhuǎn)速度4 r/min。沉積前先在偏壓?500 V條件下對基體表面進行清洗，隨后在基體表面沉積CrTiAlN梯度涂層。

圖1 四靶閉合場非平衡磁控濺射示意圖

采用DX?BCT22球坑儀、掃描電鏡(S?570型)、X射線衍射儀(D/max2500?18kW)、數(shù)碼顯微鏡(VHX?600K)、顯微硬度儀、納米力學(xué)測試系統(tǒng)(V?LUX1000型)測試各涂層的厚度、化學(xué)成分、顯微結(jié)構(gòu)以及納米硬度。采用銷盤摩擦磨損試驗機(POD)測試各涂層表面的摩擦因數(shù)和磨損率。測試條件：摩擦副是5 mm的SiC球，試樣轉(zhuǎn)動速度保持在477 r/min，載荷為20 N，磨痕直徑為8 mm，磨損時間為1800 s)。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的厚度、成分及相結(jié)構(gòu)

表2所列為不同OEM值條件下制備的涂層厚度及成分?？梢?，隨著OEM值從80減少到65，涂層厚度從3.44 μm降至2.75 μm；Cr元素含量從57.32%減少到40.33%(質(zhì)量分數(shù))；N元素含量從15.88%增加到50.95%(質(zhì)量分數(shù))。由結(jié)果可見，OEM值越小，涂層中Cr元素質(zhì)量分數(shù)越低，N元素的質(zhì)量分數(shù)相對越高[17]。

表2 不同OEM條件下制備的CrTiAlN涂層成分及厚度

不同OEM值條件下制備的CrTiAlN涂層的X射線衍射譜如圖2所示，CrTiAlN涂層中除了典型的CrN峰外無其它相結(jié)構(gòu)峰，即CrTiAlN涂層是單相固溶 體[18?19]，此外，弱的Cr衍射峰是因為Cr底層所致。涂層中CrN(200)衍射峰強度最高，說明CrTiAlN涂層是面心立方結(jié)構(gòu)；在(111)和(220)晶面也有微弱的衍射峰。隨著OEM值的升高，CrN(111)衍射峰強度逐漸變?nèi)?，CrN(200)衍射峰的強度逐漸增強，這是由于OEM值的升高，氮氣流量逐漸降低，涂層晶體由CrN(111)向CrN(200)擇優(yōu)生長。

圖2 不同OEM值的CrTiAlN涂層的XRD譜

2.2 涂層的承載能力及納米硬度

涂層的顯微硬度隨載荷變化關(guān)系如圖3所示。由圖3可看出，隨著載荷由0.1 N增加至10 N，沉積涂層的試樣表面顯微硬度從2552 HV0.1N下降至881 HV10 N，在10 N載荷下，沉積涂層試樣的表面顯微硬度(880~890 HV10N)仍高于未沉積涂層試樣的表面顯微硬度(800 HV10 N)?？梢?，CrTiAlN涂層明顯提高基體的表面承載能力。

表3 涂層的力學(xué)性能以及干摩擦結(jié)果

顯微硬度表征的是涂層與基體的復(fù)合硬度，納米硬度更能反映出涂層的真實硬度，表3所列為不同OEM下沉積CrTiAlN涂層的納米測試結(jié)果。隨著OEM值從80減少至65，納米硬度從16.0 GPa升高至22.7 GPa，彈性模量從223.9 GPa升高至276.4 GPa；正如圖4所示的CrTiAlN涂層的納米壓入載荷?深度關(guān)系曲線，在相同載荷下，隨著OEM值的降低，涂層的最大壓入深度從160 nm減少到112 nm，涂層的納米硬度以及彈性模量增加?？梢?，OEM65條件下制備的CrTiAlN涂層具有更高的表面硬度和彈性模量，歸因于N含量隨OEM值的減少而增加，從而Cr基氮化物增加的緣故[20]。

圖3 涂層表面顯微硬度與載荷之間的關(guān)系

圖4 不同OEM制備的CrTiAlN涂層的納米壓入載荷?深度曲線

2.3 涂層與基體的結(jié)合強度

涂層與基體之間的結(jié)合力大小極大地影響涂層的表面性能及摩擦磨損性能。根據(jù)德國工程師協(xié)會制定的VDI3198—1992《壓痕試驗原理和評級》標(biāo)準(zhǔn)，即壓痕形貌中裂紋數(shù)量以及剝落情況定性判斷膜基結(jié)合性。圖5所示為不同OEM下制備的涂層洛氏壓痕形貌，涂層(OEM65)洛氏壓痕周圍徑向裂紋數(shù)量較少，寬度較窄，幾乎沒有剝落現(xiàn)象；涂層(OEM70)洛氏壓痕除較少數(shù)量周圍徑向裂紋外，還出現(xiàn)了部分的剝落現(xiàn)象；涂層(OEM80)洛氏壓痕周圍徑向裂紋數(shù)量增多，且裂紋寬度較寬，也有輕微的剝落現(xiàn)象。顯然，OEM65條件下沉積的CrTiAlN涂層與基體具有較高的結(jié)合力。

圖5 不同OEM制備的CrTiAlN涂層得洛氏壓痕形貌

2.4 涂層的耐磨性

在相同測試條件下，不同OEM值下表面沉積涂層試樣與基體試樣干摩擦因數(shù)隨時間變化曲線如圖6所示。由圖6可看出，基體試樣摩擦因數(shù)隨時間波動較大，持續(xù)時間約為400 s，此階段為跑合期；表面沉積涂層的試樣跑合期均比基體試樣跑合期短，且涂層(OEM65)試樣跑合期約為70 s；穩(wěn)定階段摩擦因數(shù)(表3)分別為0.45(OEM65)、0.50(OEM70)、0.49(OEM80)與0.43(基體)。相比基體試樣摩擦因數(shù)，PVD表面處理未明顯增加試樣的表面摩擦因數(shù)，即在不同OEM值下沉積涂層表面粗糙度沒有明顯增加[21]。

圖6 不同OEM值的涂層及基體鋼的摩擦因數(shù)曲線

各試樣的磨損率如表3所列。由表3可看出，隨著OEM值從80降低至65，沉積涂層的試樣磨損率從7.1×10?6 mm3/(N?m)降低至3.3×10?6 mm3/(N?m)，涂層的磨損率均小于基體的磨損率(9.0×10?6 mm3/(N?m))，且涂層(OEM65)的磨損率約為基體磨損率的1/3倍。圖7所示為涂層(OEM65)、涂層(OEM70)和涂層(OEM80)試樣的磨痕形貌，呈典型的“犁溝”形貌。經(jīng)不同區(qū)域EDS成分分析，區(qū)為完全磨損區(qū)，其成分(87% Fe、8.00%Cr(質(zhì)量分數(shù))和其他)與基體一致；區(qū)為部分磨損區(qū)，其成分(48.59%Fe、25.11%Cr、0.51%Ti、0.35%Al和21.58%N(質(zhì)量分數(shù)))還保留著涂層元素；區(qū)為未磨損區(qū)，保留著涂層(67.08%Cr、5.78%Ti、3.77%Al和22.66%N(質(zhì)量分數(shù)))。在干摩擦條件下，磨粒磨損為主要的磨損機制。而且，隨著OEM值的降低，N含量與Cr基氮化物增加，涂層表面硬度及彈性模量、承載能力與基體結(jié)合強度提高，摩擦因數(shù)降低。在磨損試驗過程中，OEM65條件下沉積的涂層更為有效地改善表面的磨粒磨損，磨痕“犁溝”變淺，寬度變窄，耐磨性提高至200%左右。

圖7 CrTiAlN涂層的磨損形貌

3 結(jié)論

1) 隨OEM值減少，CrTiAlN涂層厚度呈非線性減少，其晶體結(jié)構(gòu)為FCC結(jié)構(gòu), 且在(200)晶面擇優(yōu)取向。

2) 隨OEM值減少，CrTiAlN涂層納米硬度和彈性模量分別增加至22.7 GPa和276.4 GPa，且表現(xiàn)出更高的承載能力以及膜基結(jié)合力。

3) CrTiAlN涂層明顯提高了SDC99鋼基體表面的耐磨性，涂層(OEM65)具有較低的摩擦因數(shù)以及磨損率，僅為基體表面的1/3。

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(編輯 李艷紅)

Effects of OEM on the properties of CrTiAlN coatings

LIU Yun-chao, LUO Yan-yan, ZHU Xue-fei, SHI Wen

(School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai, 200072, China)

Under different conditions of optical emission monitor (OEM), the CrTiAlN coatings were deposited on cold-work die steel SDC99 by closed-field unbalanced magnetron sputtering ion plating (CFUBMSIP) technique.The microstructural, mechanical and tribological properties of coatings were characterized by means of X-ray diffractometry (XRD), microhardness tester, nano indenter test system and pin-on-disc (POD) tribometer. The experimental results show that all of CrTiAlN coatings exhibit FCC crystal structure with (200) preferred orientation. Compared to the coatings deposited under OEM values of 65 and 80, CrTiAlN coatings prepare under OEM value of 65, which shows higher bearing capacity and adhesive force between the coating and the substrate, and the nanohardness and elastic modulus are 22.7 GPa and 276.4 GPa, respectively, as well as a lower friction coefficient and wear rate.

CrTiAlN coating; optical emission monitor; cold work die steel SDC99; closed-field unbalanced magnetron sputtering; wear

2016-01-13; Accepted date:2016-06-10

SHI Wen; Tel: +86-21-66133040; E-mail: wenshi28@staff.shu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.04.012

1004-0609(2017)-04-0760-06

TG178

A

2016-01-13；

2016-06-10

施 雯，教授，博士；電話：021-66133040；E-mail: wenshi28@staff.shu.edu.cn