劉云超，羅艷艷，朱雪飛，施 雯

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光發(fā)射譜對(duì)CrTiAlN涂層性能的影響

劉云超，羅艷艷，朱雪飛，施 雯

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

在不同光發(fā)射譜(OEM)條件下，采用閉合場(chǎng)非平衡磁控濺射技術(shù)(CFUBMSIP)在SDC99冷作模具鋼表面沉積CrTiAlN涂層，采用X射線衍射儀(XRD)、顯微硬度儀、原位納米力學(xué)測(cè)試系統(tǒng)和銷盤(pán)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(POD)測(cè)試分析涂層的相結(jié)構(gòu)、表面硬度以及耐磨損性能。結(jié)果表明：各條件下制備的CrTiAlN涂層均為FCC結(jié)構(gòu)，且在(200)晶面擇優(yōu)取向；光發(fā)射譜值為65時(shí)，制備的CrTiAlN涂層具有較高的表面承載能力以及膜基結(jié)合力，納米硬度和彈性模量分別為22.7 GPa和276.4 GPa；OEM65制備的CrTiAlN涂層較OEM70、OEM80制備的CrTiAlN涂層具有更低的摩擦因數(shù)和磨損率，表現(xiàn)出更佳的摩擦磨損性能。

CrTiAlN涂層；光發(fā)射譜；SDC99冷作模具鋼；非平衡磁控濺射；磨損

近年來(lái)，隨著汽車工業(yè)迅猛發(fā)展，面對(duì)能耗、安全和環(huán)保三大問(wèn)題日益加劇，汽車輕量化技術(shù)越來(lái)越備受關(guān)注[1?3]，更多的先進(jìn)高強(qiáng)度以及超高強(qiáng)度鋼板應(yīng)用在汽車零部件中，因此，對(duì)模具質(zhì)量和性能，尤其表面摩擦學(xué)性能提出了全新的需求。物理氣相沉積(PVD)技術(shù)之一的閉合場(chǎng)非平衡磁控濺射技術(shù)(CFUBMSIP)具有濺射速度高、基體溫度低、涂層均勻、結(jié)合力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越廣泛應(yīng)用于工模具中[4]。表面PVD涂層能有效地改善和提高模具的表面性能，如硬度、耐磨性、抗摩擦性、耐腐蝕性等，提高模具型腔表面抗擦傷、抗咬合等特殊性能[5]。在冷作模具鋼表面沉積CrTiAlN涂層可以顯著提高其表面硬度及耐磨性[6?10]。然而，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，模具的服役條件苛刻與復(fù)雜，模具的使用壽命很大程度上取決于涂層性能以及涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，其關(guān)鍵的要素之一是涂層的成分。

磁控濺射過(guò)程中的離子是由氣體或被濺出的原子在放電空間會(huì)被激發(fā)或電離，這些分子或原子在退激發(fā)或消電離的過(guò)程中會(huì)發(fā)光，從而可觀察到這些氣體的特征光譜線。當(dāng)放電條件如氣體組分、氣壓、放電電壓以及放電電流達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，這些特征光譜的強(qiáng)度與被濺出的原子數(shù)目成正比，因此，根據(jù)各種元素特征光譜強(qiáng)度的變化可以知道被濺出原子數(shù)量的變 化[11]。采用靶元素特定波長(zhǎng)的光發(fā)射譜(Optical emission monitor，OEM)強(qiáng)度定量地表征靶材表面的等離子體中該元素離子的含量，靶表面被濺射離子的數(shù)量又決定著沉積薄膜的成分，通過(guò)調(diào)節(jié)OEM值，繼而用壓電閥動(dòng)態(tài)控制N2流量[8, 12]。據(jù)文獻(xiàn)[13?15]報(bào)道，通過(guò)不同OEM值動(dòng)態(tài)控制，獲得不同含量N的CrN和TiN涂層，其優(yōu)異的表面性能、較低的摩擦因數(shù)以及較高的膜基結(jié)合力有效地提高刀具的使用壽命。本文作者以冷作沖壓模具為研究對(duì)象，采用OEM值動(dòng)態(tài)控制技術(shù)，考察不同OEM值對(duì)CrTiAlN涂層成分、相結(jié)構(gòu)與性能影響，旨在實(shí)際應(yīng)用提供理論與實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

以新型冷作模具鋼SDC99[16]為基體，其化學(xué)成分如表1所列。試樣(30 mm×3 mm×7 mm，30 mm× 10 mm×6 mm以及20 mm×3 mm)經(jīng)熱處理(1080 ℃真空油淬火+(525 ℃, 1 h) 二次回火)后硬度達(dá)到62HRC，隨之研磨拋光至表面粗糙度a＜0.01 μm。

表1 SDC99鋼化學(xué)成分

在不同OEM值條件下，采用DXP650/4閉合場(chǎng)非平衡磁控濺射離子鍍(CFUBMSIP)鍍膜設(shè)備在基體表面沉積CrTiAlN涂層。鍍層前，基體用丙酮清洗、熱風(fēng)吹干后固定在旋轉(zhuǎn)支架上。沉積條件：選用純度99.998%的Ar和N2，純度99.99%的兩個(gè)Cr靶、Ti和Al靶(見(jiàn)圖1)。沉積過(guò)程中，Ar為濺射氣體(15 mL/min)；N2為反應(yīng)氣體，通過(guò)監(jiān)測(cè)Cr光譜強(qiáng)度變化，繼而用壓電閥動(dòng)態(tài)控制N2的流量，本底真空度3×10?3Pa，工作氣壓0.16 Pa，Cr靶電流5 A，Ti和Al靶電流均為6 A，基體偏壓?65 V，支架旋轉(zhuǎn)速度4 r/min。沉積前先在偏壓?500 V條件下對(duì)基體表面進(jìn)行清洗，隨后在基體表面沉積CrTiAlN梯度涂層。

圖1 四靶閉合場(chǎng)非平衡磁控濺射示意圖

采用DX?BCT22球坑儀、掃描電鏡(S?570型)、X射線衍射儀(D/max2500?18kW)、數(shù)碼顯微鏡(VHX?600K)、顯微硬度儀、納米力學(xué)測(cè)試系統(tǒng)(V?LUX1000型)測(cè)試各涂層的厚度、化學(xué)成分、顯微結(jié)構(gòu)以及納米硬度。采用銷盤(pán)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(POD)測(cè)試各涂層表面的摩擦因數(shù)和磨損率。測(cè)試條件：摩擦副是5 mm的SiC球，試樣轉(zhuǎn)動(dòng)速度保持在477 r/min，載荷為20 N，磨痕直徑為8 mm，磨損時(shí)間為1800 s)。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的厚度、成分及相結(jié)構(gòu)

表2所列為不同OEM值條件下制備的涂層厚度及成分?？梢?jiàn)，隨著OEM值從80減少到65，涂層厚度從3.44 μm降至2.75 μm；Cr元素含量從57.32%減少到40.33%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；N元素含量從15.88%增加到50.95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。由結(jié)果可見(jiàn)，OEM值越小，涂層中Cr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)越高[17]。

表2 不同OEM條件下制備的CrTiAlN涂層成分及厚度

不同OEM值條件下制備的CrTiAlN涂層的X射線衍射譜如圖2所示，CrTiAlN涂層中除了典型的CrN峰外無(wú)其它相結(jié)構(gòu)峰，即CrTiAlN涂層是單相固溶 體[18?19]，此外，弱的Cr衍射峰是因?yàn)镃r底層所致。涂層中CrN(200)衍射峰強(qiáng)度最高，說(shuō)明CrTiAlN涂層是面心立方結(jié)構(gòu)；在(111)和(220)晶面也有微弱的衍射峰。隨著OEM值的升高，CrN(111)衍射峰強(qiáng)度逐漸變?nèi)?，CrN(200)衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這是由于OEM值的升高，氮?dú)饬髁恐饾u降低，涂層晶體由CrN(111)向CrN(200)擇優(yōu)生長(zhǎng)。

圖2 不同OEM值的CrTiAlN涂層的XRD譜

2.2 涂層的承載能力及納米硬度

涂層的顯微硬度隨載荷變化關(guān)系如圖3所示。由圖3可看出，隨著載荷由0.1 N增加至10 N，沉積涂層的試樣表面顯微硬度從2552 HV0.1N下降至881 HV10 N，在10 N載荷下，沉積涂層試樣的表面顯微硬度(880~890 HV10N)仍高于未沉積涂層試樣的表面顯微硬度(800 HV10 N)?？梢?jiàn)，CrTiAlN涂層明顯提高基體的表面承載能力。

表3 涂層的力學(xué)性能以及干摩擦結(jié)果

顯微硬度表征的是涂層與基體的復(fù)合硬度，納米硬度更能反映出涂層的真實(shí)硬度，表3所列為不同OEM下沉積CrTiAlN涂層的納米測(cè)試結(jié)果。隨著OEM值從80減少至65，納米硬度從16.0 GPa升高至22.7 GPa，彈性模量從223.9 GPa升高至276.4 GPa；正如圖4所示的CrTiAlN涂層的納米壓入載荷?深度關(guān)系曲線，在相同載荷下，隨著OEM值的降低，涂層的最大壓入深度從160 nm減少到112 nm，涂層的納米硬度以及彈性模量增加。可見(jiàn)，OEM65條件下制備的CrTiAlN涂層具有更高的表面硬度和彈性模量，歸因于N含量隨OEM值的減少而增加，從而Cr基氮化物增加的緣故[20]。

圖3 涂層表面顯微硬度與載荷之間的關(guān)系

圖4 不同OEM制備的CrTiAlN涂層的納米壓入載荷?深度曲線

2.3 涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度

涂層與基體之間的結(jié)合力大小極大地影響涂層的表面性能及摩擦磨損性能。根據(jù)德國(guó)工程師協(xié)會(huì)制定的VDI3198—1992《壓痕試驗(yàn)原理和評(píng)級(jí)》標(biāo)準(zhǔn)，即壓痕形貌中裂紋數(shù)量以及剝落情況定性判斷膜基結(jié)合性。圖5所示為不同OEM下制備的涂層洛氏壓痕形貌，涂層(OEM65)洛氏壓痕周圍徑向裂紋數(shù)量較少，寬度較窄，幾乎沒(méi)有剝落現(xiàn)象；涂層(OEM70)洛氏壓痕除較少數(shù)量周圍徑向裂紋外，還出現(xiàn)了部分的剝落現(xiàn)象；涂層(OEM80)洛氏壓痕周圍徑向裂紋數(shù)量增多，且裂紋寬度較寬，也有輕微的剝落現(xiàn)象。顯然，OEM65條件下沉積的CrTiAlN涂層與基體具有較高的結(jié)合力。

圖5 不同OEM制備的CrTiAlN涂層得洛氏壓痕形貌

2.4 涂層的耐磨性

在相同測(cè)試條件下，不同OEM值下表面沉積涂層試樣與基體試樣干摩擦因數(shù)隨時(shí)間變化曲線如圖6所示。由圖6可看出，基體試樣摩擦因數(shù)隨時(shí)間波動(dòng)較大，持續(xù)時(shí)間約為400 s，此階段為跑合期；表面沉積涂層的試樣跑合期均比基體試樣跑合期短，且涂層(OEM65)試樣跑合期約為70 s；穩(wěn)定階段摩擦因數(shù)(表3)分別為0.45(OEM65)、0.50(OEM70)、0.49(OEM80)與0.43(基體)。相比基體試樣摩擦因數(shù)，PVD表面處理未明顯增加試樣的表面摩擦因數(shù)，即在不同OEM值下沉積涂層表面粗糙度沒(méi)有明顯增加[21]。

圖6 不同OEM值的涂層及基體鋼的摩擦因數(shù)曲線

各試樣的磨損率如表3所列。由表3可看出，隨著OEM值從80降低至65，沉積涂層的試樣磨損率從7.1×10?6 mm3/(N?m)降低至3.3×10?6 mm3/(N?m)，涂層的磨損率均小于基體的磨損率(9.0×10?6 mm3/(N?m))，且涂層(OEM65)的磨損率約為基體磨損率的1/3倍。圖7所示為涂層(OEM65)、涂層(OEM70)和涂層(OEM80)試樣的磨痕形貌，呈典型的“犁溝”形貌。經(jīng)不同區(qū)域EDS成分分析，區(qū)為完全磨損區(qū)，其成分(87% Fe、8.00%Cr(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和其他)與基體一致；區(qū)為部分磨損區(qū)，其成分(48.59%Fe、25.11%Cr、0.51%Ti、0.35%Al和21.58%N(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))還保留著涂層元素；區(qū)為未磨損區(qū)，保留著涂層(67.08%Cr、5.78%Ti、3.77%Al和22.66%N(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))。在干摩擦條件下，磨粒磨損為主要的磨損機(jī)制。而且，隨著OEM值的降低，N含量與Cr基氮化物增加，涂層表面硬度及彈性模量、承載能力與基體結(jié)合強(qiáng)度提高，摩擦因數(shù)降低。在磨損試驗(yàn)過(guò)程中，OEM65條件下沉積的涂層更為有效地改善表面的磨粒磨損，磨痕“犁溝”變淺，寬度變窄，耐磨性提高至200%左右。

圖7 CrTiAlN涂層的磨損形貌

3 結(jié)論

1) 隨OEM值減少，CrTiAlN涂層厚度呈非線性減少，其晶體結(jié)構(gòu)為FCC結(jié)構(gòu), 且在(200)晶面擇優(yōu)取向。

2) 隨OEM值減少，CrTiAlN涂層納米硬度和彈性模量分別增加至22.7 GPa和276.4 GPa，且表現(xiàn)出更高的承載能力以及膜基結(jié)合力。

3) CrTiAlN涂層明顯提高了SDC99鋼基體表面的耐磨性，涂層(OEM65)具有較低的摩擦因數(shù)以及磨損率，僅為基體表面的1/3。

[1] 向曉峰, 魏麗霞, 馬鳴圖. 汽車輕量化技術(shù)的應(yīng)用[J]. 汽車工程師, 2012(5): 57?59. XIANG Xiao-feng, WEI Li-xia, MA Ming-tu. The application of automotive lightweight technology[J]. Automotive Engineer, 2012(5): 57?59.

[2] 鄭海彤. 金屬材料在汽車輕量化中的應(yīng)用與發(fā)展研究[J]. 工業(yè)技術(shù), 2014(10): 56?57. ZHENG Hai-tong. The research of the application and development of metal materials in automobile lightweight[J]. Industrial Technology, 2014(10): 56?57.

[3] ZHANG Wei-hua, SUN Da-qian, HAN Lin-jun, LIU Dong-yang. Interfacial microstructure and mechanical property of resistance spot welded joint of high strength steel and aluminium alloy with 4047 AlSi12 interlayer[J]. Materials and Design, 2014, 57: 186?194.

[4] INSPERKTOR A, SALVADOR P A. Architecture of PVD coatings for metal cutting applications[J]. Surface & Coatings Technology, 2014, 257: 138?153.

[5] 張而耕, 孔令超. 模具PVD涂層值得關(guān)注的幾個(gè)問(wèn)題[J]. 表面技術(shù), 2010, 39(4): 110?112. ZHANG Er-geng, KONG Ling-chao. Several concerned issues on mould PVD coatings[J]. Surface Technology, 2010, 39(4): 110?112.

[6] 朱志勇, 施 雯, 苑峻峰, 李 瀟, 萬(wàn) 紫. 非平衡磁控濺射制備CrTiAlN/GLC復(fù)合涂層的表面性能及摩擦磨損性能研究[J]. 上海金屬, 2013, 35(1): 21?25. ZHU Zhi-yong, SHI Wen, YUAN Jun-feng, LI Xiao, WAN Zi. Surface properties and tribological behavior of CrTiAlN/GLC duplex coatings deposited by an unbalanced magnetron sputtering system[J]. Shanghai Metals, 2013, 35(1): 21?25.

[7] COOKE K E, YANG S, SELCUK C, KENNEDY A, TEER D G, BEALE D. Development of duplex nitrided and closed field unbalanced magnetron sputter ion plated CrTiAlN-based coatings for H13 aluminum extrusion dies[J]. Surface and Coatings Technology, 2004, 188/189: 697?702.

[8] SHI Yong-jing, LONG Si-yuan, YANG Shi-cai, PAN Fu-sheng. Structural and tribological properties of CrTiAlN coatings on Mg alloy by closed-field unbalanced magnetron sputtering ion plating[J]. Applied Surface Science, 2008, 254: 7342?7350.

[9] YANG Q, MCKELLAR R. Nanolayered CrAlTiN and multilayered CrAlTiN-AlTiN coatings for solid particle erosion protection[J]. Tribology International, 2015, 83: 12?20.

[10] BAI Li-jing, ZHU Xiao-dong, Xiao Ji-ming, He Jia-wen. Study on thermal stability of CrTiAlN coating for dry drilling[J]. Surface and Coatings Technology, 2007, 201: 5257?5260.

[11] 田明波, 劉德令. 薄膜科學(xué)與技術(shù)手冊(cè)(上)[M]. 北京: 機(jī)械出版社, 1991. TIAN Ming-bo, LIU De-ling. Membrane science and technical manuals[M]. Beijing: China Mechanic Press, 1991.

[12] TAM P L, ZHOU Z F, SHUM P W, LI K Y. Structural, mechanical and tribological studies of Cr-Ti-Al-N coating with different chemical compositions [J]. Thin Solid Films, 2008, 516: 5725?5731.

[13] LEE S Y, KIM G S,HAHN J H. Effect of the Cr content on the mechanical properties of nanostructured TiN/CrN coatings[J]. Surface and Coatings Technology, 2004, 177/178: 426?433.

[14] YANG Q, ZHAO L R, CAI F, YANG S, TEER D G. Wear, erosion and corrosion resistance of CrTiAlN coating deposited by magnetron sputtering[J]. Surface & Coatings Technology, 2008, 202: 3886?3892.

[15] LU Li, WANG Qi-min, CHEN Bing-zhou, AO Yong-cui, YU Dong-hai, WANG Cheng-yong, WU Shang-hua, KIM K H. Microstructure and cutting performance of CrTiAlN coating for high-speed dry milling[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2014, 24(6): 1800?1806.

[16] 李晨輝, 吳曉春, 謝 塵, 汪宏斌. 新型冷作模具鋼SDC99性能[J]. 材料熱處理學(xué)報(bào), 2013, 34(4): 80?84. LI Chen-hui, WU Xiao-chun, XIE Chen, WANG Hong-bin. Research on properties of a new developed cold work die steel SDC99[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2013, 34(4): 80?84.

[17] 劉二強(qiáng). 基于等離子體光發(fā)射譜的磁控濺射薄膜成分控制及性能研究[D]. 太原: 太原理工大學(xué), 2009. LIU Er-qiang. Study on compositions controlling and properities of magnetron sputtering films based on plasma optical emission spectroscopy[D]. Taiyuan: Taiyuan University of Technology, 2009.

[18] LIN Jian-liang, ZHANG Xu-hai, OU Yi-xiang, WEI Rong-hua. The structure, oxidation resistance, mechanical and tribological properties of CrTiAlN coatings[J]. Surface & Coatings Technology, 2015, 277: 58?66.

[19] HSU Cheng-hsun, LEE Chun-ying, LIN Zhao-hong, HO Wei-yu, LIN Chung-kwei. Bias effects on microstructure, mechanical properties and corrosion resistance of arc evaporated CrTiAlN nanocomposite films on AISI 304 stainless steel[J]. Thin Solid Films, 2011, 519: 4928?4932.

[20] SHI Yong-jing, LONG Si-yuan, FANG Liang, PAN Fu-sheng, LIAO Hui-min. Effects of N2content and thickness on CrNcoatings on Mg alloy by the planar DC reactive magnetron sputtering[J]. Applied Surface Science, 2009, 255(S13/14): 6515?6524.

[21] 曲敬信, 汪泓宏. 表面工程手冊(cè)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1998. QU Jing-xin, WANG Hong-hong. Surface engineering manual[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 1998.

(編輯 李艷紅)

Effects of OEM on the properties of CrTiAlN coatings

LIU Yun-chao, LUO Yan-yan, ZHU Xue-fei, SHI Wen

(School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai, 200072, China)

Under different conditions of optical emission monitor (OEM), the CrTiAlN coatings were deposited on cold-work die steel SDC99 by closed-field unbalanced magnetron sputtering ion plating (CFUBMSIP) technique.The microstructural, mechanical and tribological properties of coatings were characterized by means of X-ray diffractometry (XRD), microhardness tester, nano indenter test system and pin-on-disc (POD) tribometer. The experimental results show that all of CrTiAlN coatings exhibit FCC crystal structure with (200) preferred orientation. Compared to the coatings deposited under OEM values of 65 and 80, CrTiAlN coatings prepare under OEM value of 65, which shows higher bearing capacity and adhesive force between the coating and the substrate, and the nanohardness and elastic modulus are 22.7 GPa and 276.4 GPa, respectively, as well as a lower friction coefficient and wear rate.

CrTiAlN coating; optical emission monitor; cold work die steel SDC99; closed-field unbalanced magnetron sputtering; wear

2016-01-13; Accepted date:2016-06-10

SHI Wen; Tel: +86-21-66133040; E-mail: wenshi28@staff.shu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.04.012

1004-0609(2017)-04-0760-06

TG178

A

2016-01-13；

2016-06-10

施 雯，教授，博士；電話：021-66133040；E-mail: wenshi28@staff.shu.edu.cn