張 萌，霍 地，孫旭東，康 雁

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采用抗壞血酸液相還原法制備微納米銅粉

張 萌1，霍 地1，孫旭東1，康 雁2

(1. 東北大學(xué)材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng)110819；2. 東北大學(xué)中荷生物醫(yī)學(xué)與信息工程學(xué)院，沈陽(yáng)110169)

研究以抗壞血酸為還原劑、采用液相還原法制備微納米銅粉過(guò)程中pH值、混合方式和混合速率對(duì)銅粉形貌和粒徑的影響。采用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行表征。結(jié)果表明：液相反應(yīng)溶液體系的pH值對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的物相及其形貌有決定性的影響；當(dāng)pH值控制為3~8時(shí)，還原產(chǎn)物為純銅相；當(dāng)pH為9~12時(shí)，產(chǎn)物是金屬Cu與Cu2O混合相；當(dāng)pH值高于13時(shí)，還原產(chǎn)物為Cu2O相；反向滴定即CuSO4溶液向抗壞血酸溶液中滴定時(shí)制備的銅粉顆粒粗大呈微米級(jí)，正向滴定獲得的銅粉細(xì)小呈亞微米級(jí)；以快速傾倒方式獲得的銅粉顆粒尺寸分布窄且分散性良好，以慢速滴注獲得的銅粉的尺寸與形狀與前者的相近，但分布不均勻。

銅粉；抗壞血酸；混合方式；混合速率

自1995 年HU等[1]指出微納米銅粉由于其低電阻可以用于電子連接后,其性質(zhì)引起了電子工業(yè)界的很大興趣。微納米銅粉作為重要的工業(yè)原料, 可代替貴金屬粉末用在高效催化劑[2]、導(dǎo)電漿料[3]、導(dǎo)電膠[4]、高級(jí)潤(rùn)滑油[5]等領(lǐng)域。由于可以大大降低工業(yè)成本，其應(yīng)用前景廣闊。因此，對(duì)微納米銅粉的研究已經(jīng)引起很大的關(guān)注。迄今為止，許多不同技術(shù)被用于制備微納米銅粉，例如熱分解法[6]、機(jī)械化學(xué)法[7]、電子束輻照法[8]、溶膠?凝膠法[9]、電化學(xué)法[10]和液相化學(xué)還原法[11]等。其中，液相還原法制備微納米銅粉有諸多的優(yōu)點(diǎn)，如設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝流程短、投資小、產(chǎn)量大、成本低、易工業(yè)化生產(chǎn)等。

液相還原法中常采用的還原劑包括抗壞血酸[12]、油酸[13]、硼氫化鉀[14]、水合肼[15]等。其中，抗壞血酸的抗氧化特性使其在制備微納米銅粉的過(guò)程中能夠有效抑制銅粉的進(jìn)一步氧化，同時(shí)由于其本身具有無(wú)毒環(huán)保的優(yōu)勢(shì)，所以抗壞血酸還原制備微納米銅粉引起了越來(lái)越多的興趣[16?17]。實(shí)驗(yàn)表明：液相還原時(shí)，不同的條件參量對(duì)合成制備的微納米銅粉特性有重要影響。但是對(duì)于抗壞血酸作為還原制備亞微米銅粉過(guò)程中的影響參數(shù)尚不完全清楚。在此，本文作者以CuSO4·5H2O作為原料，以抗壞血酸為還原劑，PVP為保護(hù)劑，液相還原制備了銅粉，研究了液相介質(zhì)的pH值，混料方式和混合速率對(duì)制備銅粉形貌和粒徑的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)原料為CuSO4·5H2O(分析純)，抗壞血酸(C6H8O6，分析純)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K?30)為保護(hù)劑及分散劑，NaOH溶液(2 mol/L)，濃硫酸(分析純)，以上試劑皆為購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

典型的實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：稱(chēng)取0.02 mol的CuSO4·5H2O，用100 mL去離子水配置成0.2 mol/L的水溶液(溶液A)。按照Cu與PVP質(zhì)量比1:2稱(chēng)取2.56 gPVP攪拌溶解于100 mL去離子水中。然后按照CuSO4與抗壞血酸摩爾比1:3稱(chēng)取0.06 mol 抗壞血酸加入到PVP的水溶液中，配置成還原劑+保護(hù)劑的混合水溶液(溶液B)。攪拌并將混合溶液B加熱到80 ℃，轉(zhuǎn)速 100 r/min。用NaOH、H2SO4調(diào)節(jié)混合溶液的pH值，調(diào)節(jié)范圍在pH 3~13。再將溶液A以10 mL/min的速度滴注到溶液B中，反應(yīng)時(shí)間60 min。反應(yīng)完成后離心分離，用去離子水超聲清洗3次，再用無(wú)水乙醇清洗2次。清洗完成后放在真空干燥箱中干燥。

用X射線衍射儀(MPDDY2094型，PANalytical公司)對(duì)制備出的樣品進(jìn)行物相分析，銅靶(=1.5404 ?)，掃描范圍為20°~100°。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM?7001F型，JEOL公司生產(chǎn))觀察粉末的粒度和形貌，測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)銅粉物相與形貌的影響

2.1.1 物相分析

圖1所示為不同pH值下液相還原制備的銅粉樣品的XRD譜。由圖1可以看出，隨著pH值的升高，反應(yīng)產(chǎn)物的物相也發(fā)生轉(zhuǎn)變。當(dāng)pH值分別為3、5、8時(shí)，所制備的銅粉的XRD譜與金屬銅的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 04?0836)的衍射數(shù)據(jù)相吻合，衍射峰的位置與2值(43.29°、50.43°、74.13°、89.93°、95.14°)相一致，表明產(chǎn)物為面心立方的單質(zhì)銅，且在產(chǎn)物中未檢測(cè)到銅的氧化物的存在。當(dāng)pH值達(dá)到9時(shí)，除了金屬銅之外，反應(yīng)產(chǎn)物已經(jīng)開(kāi)始出現(xiàn)Cu2O相(JCPDS 65?3288)。隨著pH值的繼續(xù)升高，Cu2O(111)衍射峰的強(qiáng)度逐漸增大。通過(guò)Cu2O的(111)衍射峰與Cu的(111)衍射峰的峰強(qiáng)度比值分析，由pH=9時(shí)0.0378到pH=11時(shí)0.0888，表明Cu2O的含量隨著pH值的升高而增加。但這時(shí)產(chǎn)物大部分仍為單質(zhì)銅。當(dāng)pH值升高到12時(shí)，衍射峰的位置發(fā)生很大的變化，通過(guò)分析，產(chǎn)物為Cu2O/Cu混合物。2.33說(shuō)明Cu2O含量明顯高于Cu含量，說(shuō)明在此酸堿度條件下，相的組成發(fā)生劇烈變化，主導(dǎo)相變?yōu)镃u2O。pH值繼續(xù)升高到13時(shí)，從XRD譜可以看出反應(yīng)產(chǎn)物為Cu2O，不存在單質(zhì)Cu。

圖1 不同pH值下制備的樣品XRD譜

在以抗壞血酸作為還原劑的反應(yīng)體系中，其能夠抑制在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)物Cu和Cu2O被氧化成CuO[18]?？箟难崾禽^強(qiáng)的還原劑，其分子結(jié)構(gòu)中具有二烯醇結(jié)構(gòu)和內(nèi)酯環(huán)，且有二手性碳原子，因此，抗壞血酸的化學(xué)性質(zhì)極為活潑。但是，反應(yīng)體系的pH值對(duì)抗壞血酸的還原性存在顯著的影響。研究表明[12]，一方面隨著pH值升高，抗壞血酸的電位電勢(shì)隨之降低，使抗壞血酸的還原能力增強(qiáng)。另一方面，在強(qiáng)堿性溶液中，其進(jìn)一步水解為二酮古羅糖酸。從而導(dǎo)致抗壞血酸還原能力降低。因此，最終導(dǎo)致抗壞血酸的還原能力減弱，隨著pH的升高抗壞血酸只能將Cu2+還原為Cu2O。

2.1.2 形貌分析

用掃描電鏡對(duì)不同pH值條件下合成的樣品進(jìn)行SEM形貌分析，結(jié)果如圖2所示。圖2(a)所示為pH=8時(shí)銅粉的SEM像。從圖2(a)中可以看出，在此實(shí)驗(yàn)條件下，制備出的金屬銅為光滑的不規(guī)則多面體，周?chē)辛捷^小的顆粒并且部分顆粒團(tuán)聚在一起。當(dāng)pH值升高到9時(shí)，產(chǎn)物形貌與pH=8時(shí)的相似(見(jiàn)圖2(b))，但是值得注意的是，在部分微米級(jí)金屬銅顆粒的表面開(kāi)始產(chǎn)生納米級(jí)顆粒，對(duì)應(yīng)上面的XRD結(jié)果可見(jiàn)，新生成的Cu2O顆粒附著在原來(lái)的銅顆粒上。隨著pH值的繼續(xù)增加，金屬銅顆粒的尺寸逐漸減小，并且從多面體轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐晤w粒，同時(shí)，在銅顆粒表面的納米顆粒逐漸演變?yōu)獒槹魻?，形成?lèi)似毛刺狀顆粒。當(dāng)pH值為11時(shí)，金屬銅減小為500 nm左右的球形顆粒。當(dāng)pH值升高到12時(shí)，開(kāi)始產(chǎn)生纖維狀產(chǎn)物，同時(shí)，在其中分布有部分球形顆粒，纖維狀產(chǎn)物有團(tuán)聚成球形趨勢(shì)。當(dāng)pH值繼續(xù)升高到13時(shí)，產(chǎn)物全部為200 nm左右的光滑球形Cu2O顆粒。

由此可見(jiàn)，液相還原反應(yīng)體系的pH值影響反應(yīng)過(guò)程及產(chǎn)物形貌。LIU等[17]提出Cu2+與OH?首先反應(yīng)形成Cu(OH)2，隨后Cu(OH)2與C6H8O6反應(yīng)生成Cu2O，Cu2O再次被還原生成Cu。在本實(shí)驗(yàn)中，采用XRD物相分析時(shí)發(fā)現(xiàn)物相類(lèi)型直接受pH值影響。在銅的液相還原過(guò)程中，首先Cu2+與過(guò)量的OH?反應(yīng)形成[Cu(OH)4]2?，液相體系的酸堿度決定[Cu(OH)4]2?反應(yīng)分解歷程，依據(jù)溶液的pH大小，抗壞血酸還原Cu2+分別生成Cu2O和Cu；相應(yīng)地影響到產(chǎn)物的形貌，金屬銅顆粒逐漸由多面體狀演變成球狀，氧化亞銅顆粒先點(diǎn)狀形核，然后演變成線狀，最后成顆粒狀。

圖2 不同pH值下制備出的產(chǎn)物SEM像

2.2 混合方式對(duì)銅粉形貌的影響

對(duì)硫酸銅鹽溶液與還原劑溶液的不同混合方式獲得的銅粉進(jìn)行形貌觀察，結(jié)果如圖3所示。在pH=3條件下，采用正向滴注即抗壞血酸溶液滴入到CuSO4溶液中，除微米級(jí)尺寸的銅顆粒外，還存在大量粒徑在200~600 nm之間的亞微米級(jí)顆粒，而且顆粒團(tuán)聚比較明顯(見(jiàn)圖3(a))。在pH=3條件下，采用反向滴注時(shí)，銅粉顆粒尺寸明顯增大呈微米級(jí)別，粒徑大約為2 μm，但是銅粉顆粒沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚(見(jiàn)圖3(b))。

將抗壞血酸滴注到硫酸銅中制得的銅粉的粒徑明顯小于硫酸銅滴注到抗壞血酸制得銅粉的粒徑。采用化學(xué)還原法制備粉體過(guò)程中晶粒的粒徑大小主要是由成核速率和生長(zhǎng)速率控制的，不同混料方式影響成核速率和生長(zhǎng)速率。正向滴注混合時(shí)，將抗壞血酸滴注到硫酸銅溶液中，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)還原劑濃度低，Cu2+與抗壞血酸形成水溶的配合物。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間Cu2+達(dá)到臨界過(guò)飽和濃度后，產(chǎn)生爆發(fā)形核并且保持高的形核率。由于在形核過(guò)程中Cu2+消耗很大，生長(zhǎng)過(guò)程中Cu2+濃度已經(jīng)很低，所以生長(zhǎng)速率較慢，最后得到粒徑較小的Cu2+。反向滴定時(shí)，溶液中抗壞血酸濃度保持高濃度，當(dāng)將硫酸銅滴加到還原并劑溶液中，銅被還原馬上形核，Cu連續(xù)生長(zhǎng)，保持較快的生長(zhǎng)速率，最后獲得的銅粉的粒徑明顯增大。

圖3 不同混合方式下制備銅粉的SEM像

2.3 混合速率對(duì)銅粉形貌的影響

圖4(a)所示為在pH=3條件下快速傾倒方式下CuSO4溶液直接加入到抗壞血酸溶液中制備出的銅粉的SEM像。從圖4(a)可以看出，用傾倒方式制備出的銅粉粒徑分布較窄，Cu粉顆粒成不規(guī)則多面體型且表面光滑，平均粒徑在1 μm左右，分散性良好?？焖倩旌蠒r(shí)，Cu2+的濃度迅速達(dá)到臨界成核濃度，此時(shí)，反應(yīng)體系中會(huì)形成大量Cu晶核。由于Cu2+大量被還原導(dǎo)致濃度迅速下降到成核所需的臨界過(guò)飽和濃度，在此條件下反應(yīng)體系中不再發(fā)生形核，晶粒進(jìn)入長(zhǎng)大階段。Cu晶粒的成核和長(zhǎng)大過(guò)程可以分開(kāi)進(jìn)行，符合“爆發(fā)形核、緩慢生長(zhǎng)”的模型從而可以制備出大小均一、粒度分布窄的Cu顆粒[19?20]。圖4(b)所示為在pH=3條件下將CuSO4溶液滴注到溶液中制得的銅粉的 SEM像?？梢钥闯?，制備出的銅粉多數(shù)為1 μm左右的不規(guī)則多面體并存在少量粒徑較小的顆粒，顆粒大小不均勻。相反當(dāng)采用慢速滴注時(shí)，形核后局部的而過(guò)飽和濃度還會(huì)達(dá)到臨界過(guò)飽和濃度，從而會(huì)二次形核和多次形核。這樣使形核與生長(zhǎng)過(guò)程在一起進(jìn)行，晶核的生長(zhǎng)時(shí)間不一致，所以形成的銅晶粒大小不一。

3 結(jié)論

1) 反應(yīng)體系的pH值決定了反應(yīng)物相及其形貌。當(dāng)pH值為3~8時(shí)，還原反應(yīng)產(chǎn)物為純銅相；當(dāng)pH值為8~13時(shí)，還原產(chǎn)物為Cu和Cu2O混合相；pH值繼續(xù)升高到13時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物完全轉(zhuǎn)變?yōu)?00~200 nm的Cu2O類(lèi)球形顆粒。

2) 在pH=3條件下，不同的混料加入方式對(duì)銅粉形貌有很大影響。Cu2+滴加到還原劑溶液中制備出的銅粉顆粒尺寸較大，粒徑為2 μm，形狀規(guī)則。而還原劑溶液滴加到Cu2+溶液中制備出的銅粉顆粒較小，粒徑在200~600 nm之間。

3) 在pH=3條件下，以快速傾倒方式混合獲得的銅粉顆粒成不規(guī)則多面體型且表面光滑，平均粒徑在1 μm左右，顆粒尺寸分布窄且分散良好。以慢速滴注方式獲得的銅粉的尺寸與形狀與前者相近，但是顆粒大小分布不均勻。

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(編輯 龍懷中)

Preparation of Cu micro/nanoparticles with ascorbic acid by liquid phase reduction method

ZHANG Meng1, HUO Di1, SUN Xu-dong1, KANG Yan2

(1. Key Laboratory of Anisotropy and Texture of Materials, Ministry of Education, Northeastern University, Shenyang 110819, China;2. Sino-Dutch Biomedical and Information Engineering School, Northeastern University, Shenyang 110169, China)

The micro/nano copper powders were prepared by liquid phase reduction using ascorbic acid as reducing agent. Meanwhile, the effects of pH value, mixing ways and mixing rates on the characteristics of copper powders were discussed. The as-synthesized products were characterized by X-ray diffractometry (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The results show that the pH value of reactive solution system has key effect on phase type and morphology of the products. Pure Cu phase is obtained in the pH range of 3?8, and then Cu and Cu2O mixed phases are obtained, finally it is pure Cu2O as the pH exceeds 13. The particle size of copper powders prepared by reverse titration is large and in micron grade. Conversely, it is small and in submicron size. The distribution of Cu powder size obtained by dump is narrow and well dispersed compared to that of the powder prepared by slow dripping.

Cu powder; ascorbic acid; mixing mode; mixing rate

Project(61372014) supported by the National Natural Science Foundation of China

2016-01-13; Accepted date:2016-06-15

HUO Di; Tel: +86-24-83691572; E-mail: huod@atm.neu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.04.010

1004-0609(2017)-04-0747-06

TG146.11；TF123

A

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(61372014)

2016-01-13；

2016-06-15

霍 地，副教授，博士；電話：024-83691572；E-mail: huod@atm.neu.edu.cn