李廣州,陳林華,張 堯,常 輝,丁 毅,孟憲虎

(1. 南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210009； 2. 揚子石化-巴斯夫有限責(zé)任公司，南京 210048；3. 江蘇眾信綠色管業(yè)科技有限公司，南京 210041)

H2S對碳鋼在模擬罐底水中腐蝕行為的影響

李廣州1,陳林華2,張 堯1,常 輝1,丁 毅1,孟憲虎3

(1. 南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210009； 2. 揚子石化-巴斯夫有限責(zé)任公司，南京 210048；3. 江蘇眾信綠色管業(yè)科技有限公司，南京 210041)

利用腐蝕失重法、電化學(xué)測試、掃描電鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)研究了Q235碳鋼在含H2S的模擬罐底水中的腐蝕行為。結(jié)果表明：增加H2S含量，可以促進碳鋼表面的析氫反應(yīng)，從而增大了碳鋼的腐蝕速率；碳鋼表面形成由四方硫化亞鐵組成的疏松、多孔的腐蝕產(chǎn)物膜；碳鋼先后在含H2S溶液、無H2S且含溶解氧的溶液中進行二次腐蝕后，其腐蝕產(chǎn)物分為兩層，內(nèi)層主要組成依然是四方硫化亞鐵，外層為氧化產(chǎn)物，其中氧化產(chǎn)物的生成導(dǎo)致硫化亞鐵膜的破裂與脫落；硫化亞鐵膜的存在，對碳鋼在含H2S溶液中的保護性大于其在含溶解氧溶液中的。

H2S腐蝕；碳鋼；硫化亞鐵；儲罐罐底水

近年來，隨著石油與天然氣工業(yè)飛速發(fā)展，油罐底部的腐蝕已成為行業(yè)內(nèi)最為嚴(yán)峻的問題之一。由于沉積鹽水(含Cl-、Ca2+和Mg2+等)、溶解氧、硫酸鹽還原菌、H2S和CO2等酸性介質(zhì)以及沉積物等導(dǎo)致罐底腐蝕嚴(yán)重[1-2]。原油品質(zhì)日益劣化，尤其是中東的原油，呈高酸、高硫、高含水量的變化趨勢[3]。儲罐一般采用耐蝕性不是特別好的碳鋼和低合金鋼[4]，因此H2S的腐蝕日益突出。

目前，關(guān)于鋼鐵在H2S溶液中腐蝕行為的研究較多[5-9]。H2S會加速陽極的溶解與陰極的析氫反應(yīng)，但在特定的環(huán)境中，H2S的存在還會抑制鐵的腐蝕[5,10-11]。鐵在含H2S的環(huán)境中產(chǎn)生的硫化產(chǎn)物膜主要有立方FeS、FeS2和FeS1-x等[12]，其中FeS1-x保護性最差，甚至?xí)岣吒g速率[13-15]。硫化亞鐵在基體表面沉積，會導(dǎo)致腐蝕加速，同時發(fā)生嚴(yán)重的點蝕現(xiàn)象[16]。

本工作主要研究H2S含量對碳鋼在模擬罐底水中腐蝕行為的影響，由于原油及其產(chǎn)品的不斷消耗和儲存及罐底沉積水的排出，導(dǎo)致油罐底部的腐蝕因素不斷變換，因此分別在含H2S和溶解氧的環(huán)境中進行腐蝕模擬試驗。

1 試驗

1.1 材料及試樣的制備

試驗材料是Q235碳鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：0.12%～0.2% C，0.3%～0.7% Mn，≤0.3% Si，≤0.045% P，≤0.045% S，余量Fe。腐蝕失重試樣尺寸為40 mm×12 mm×3 mm。電化學(xué)試樣(工作面積為1 cm2)與導(dǎo)線相連，鑲嵌于環(huán)氧樹脂中。在試驗之前，所有試樣表面使用SiC砂紙逐級拋光，然后用丙酮超聲除油，再用乙醇和蒸餾水清洗，冷風(fēng)吹干。

1.2 腐蝕溶液

選用分析純試劑和蒸餾水配制模擬罐底水溶液，其化學(xué)組成(g/L)為:27.7 NaCl，0.2 NaHCO3，3.4 Na2SO4，1.1 CaCl2，2.4 MgCl2。這些電解質(zhì)在海水，土壤和油罐沉積水中能產(chǎn)生最具腐蝕性的環(huán)境[17]。以此模擬罐底水溶液為基液，試驗前，向基液中通入高純氬氣除氧8 h，再通入H2S氣體配制成H2S質(zhì)量濃度分別為100,200,350,500 mg/L的腐蝕溶液(分別標(biāo)記為Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ)。H2S的質(zhì)量濃度由碘滴定法重復(fù)三次確定。另外，向基液中通入空氣8 h，將此溶液標(biāo)記為Ⅴ。

1.3 電化學(xué)試驗

電化學(xué)試驗在上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的 CHI660D型電化學(xué)工作站上進行，試驗采用三電極體系，輔助電極為表面積大于4 cm2的鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為Q235碳鋼試樣。用恒溫水浴控制試驗溶液溫度為30 ℃。動電位極化曲線測量是在電位掃描速率為0. 5 mV·s-1下進行，掃描范圍為-0.30～0. 30 V (相對于開路電位)。所有的電位均相對于SCE。

1.4 腐蝕失重試驗

腐蝕失重試驗分一次腐蝕(一次浸泡)和二次腐蝕(分兩次浸泡)。

一次腐蝕：腐蝕失重試樣分別在H2S質(zhì)量濃度為100,200,350,500 mg/L的Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ腐蝕溶液中浸泡48 h，在不含H2S但含溶解氧的Ⅴ腐蝕溶液中浸泡96 h。

二次腐蝕：(1) 腐蝕失重試樣先在Ⅱ腐蝕溶液中浸泡48 h，然后再次在該腐蝕溶液中浸泡48 h；(2) 腐蝕失重試樣先在Ⅱ腐蝕溶液中浸泡48 h，然后在Ⅴ腐蝕溶液中浸泡96 h。

在同一試驗條件下用三個平行試樣，試驗溫度均為30 ℃。參考GB/T 16545-1996標(biāo)準(zhǔn)，用化學(xué)清除法去除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，根據(jù)腐蝕前后質(zhì)量差計算平均腐蝕速率。采用DX-1000型X線衍射儀(XRD，銅靶Kα線)和VEGAⅡXMH型掃描電子顯微鏡(SEM)分別對試驗的腐蝕產(chǎn)物成分與表面形貌進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)試驗

由圖1可以看出，隨著腐蝕溶液中H2S含量的增加，陰極極化曲線中碳鋼的電流密度不斷增加，而陽極極化曲線中碳鋼的電流密度非常接近。

圖1 碳鋼在H2S含量不同的腐蝕溶液中的 動電位極化曲線Fig. 1 Potentiodynamic polarization curves of carbon steel in solutions with different concentrations of H2S

表1為通過極化曲線得到的腐蝕電化學(xué)參數(shù)。由表1可以看出，隨著溶液中H2S含量的增加，碳鋼的自腐蝕電流密度Jcorr不斷增加，同時極化電阻Rp依次降低，說明腐蝕速率不斷增大。所有的陽極塔菲爾斜率ba非常接近，而陰極塔菲爾斜率bc都比陽極塔菲爾斜率大。以上試驗結(jié)果表明，H2S含量的增加對陽極反應(yīng)影響很小，但是會促進碳鋼表面上的陰極析氫過程，從而使腐蝕電位正移，但變化不斷，與文獻[7]的結(jié)果基本一致。陰極的還原過程較復(fù)雜，其中S2-離子對陰極塔菲爾斜率有很大的影響[7,18-19]。

2.2 腐蝕失重試驗

2.2.1 腐蝕速率

由圖2可知，隨著H2S含量的增加，腐蝕速率不斷增大。這與動電位極化曲線測量的結(jié)果是一致的。

根據(jù)表2可知，硫化亞鐵膜使碳鋼在Ⅱ溶液中的腐蝕速率下降30.76%，而硫化亞鐵膜使碳鋼在Ⅴ溶液中的腐蝕速率下降了11.86%。

表1 碳鋼在H2S含量不同的腐蝕溶液中 動電位極化曲線的擬合參數(shù)Tab. 1 Fitted parameters from potentiodynamic polarization curves for carbon steel in solutions with different concentrations of H2S

圖2 碳鋼的腐蝕速率與H2S含量的關(guān)系Fig. 2 Corrosion rate of carbon steel vs H2S concentration表2 硫化亞鐵膜對不同腐蝕條件下 碳鋼腐蝕速率的影響Tab. 2 Influence of ferrous sulfide film on the corrosion rate of carbon steel in different corrosion conditions

項目Ⅱ溶液48hⅡ溶液48h+Ⅱ溶液48hⅤ溶液96hⅡ溶液48h+Ⅴ溶液96h腐蝕速率/(g·m-2·h-1)0.0910.0770.1130.0996硫化亞鐵膜對碳鋼的保護性/%-30.76-11.86

2.2.2 腐蝕產(chǎn)物及形貌分析

由圖3可以看出，碳鋼在Ⅱ溶液中一次腐蝕的腐蝕產(chǎn)物和依次在Ⅱ溶液與Ⅴ溶液中二次腐蝕后內(nèi)層主要腐蝕產(chǎn)物都主要為四方硫化亞鐵(mackinawite)，其化學(xué)式為FeS1-x(x=0.054～0.061)[15]，它是硫化鐵產(chǎn)物中的一個普遍類型[7,13-14]，同時也是其他硫化產(chǎn)物的前期形態(tài)[20-21]。在Ⅴ溶液中碳鋼主要發(fā)生吸氧腐蝕，腐蝕產(chǎn)物主要為γ-FeOOH和α-FeOOH等氧化產(chǎn)物。結(jié)果表明，碳鋼在含H2S溶液中腐蝕時，腐蝕產(chǎn)物為硫化物，然后在不含H2S但含溶解氧的Ⅴ溶液中進行二次腐蝕時，產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物積累在外層或者脫落。

圖3 碳鋼在不同溶液中表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig. 3 XRD patterns of corrosion products on the surface of carbon steel in different solutions

由圖4(a)可以看到，碳鋼在II溶液中腐蝕48 h后形成了疏松多孔、有裂紋、不均勻的腐蝕產(chǎn)物膜。這種膜很難對碳鋼腐蝕具有保護作用。腐蝕初期，在非常短的時間里，鐵與H2S通過化學(xué)反應(yīng)形成離散的FeS1-x產(chǎn)物，阻礙離子的擴散，導(dǎo)致腐蝕速率下降。硫化物膜在基體表面有一個極限厚度[8,22]，隨著腐蝕產(chǎn)物不斷生長，當(dāng)硫化物膜超過臨界值后，會發(fā)生破裂、脫落，腐蝕速率有所增大，而后腐蝕產(chǎn)物膜再生長和修復(fù)[23]，最終形成的腐蝕產(chǎn)物疏松多孔，有裂紋、不均勻的腐蝕產(chǎn)物膜。文獻[13-15]指出，Mackinawite產(chǎn)物膜在一定條件下不僅不具備保護作用，甚至?xí)?dǎo)致腐蝕速率的增大。根據(jù)表2可知，雖然形成的腐蝕產(chǎn)物膜具有很大的缺陷，但是腐蝕產(chǎn)物降低碳鋼表面的陽極活性區(qū)域面積，最終腐蝕速率下降了30.76%。而溶液中的HS-和Cl-易滲透入包覆陽極活性點的閉塞環(huán)境，會導(dǎo)致點蝕的發(fā)生[10]。

由圖4(b)可以看到，碳鋼在Ⅱ溶液中腐蝕48 h+Ⅴ溶液中腐蝕96 h后，其內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜出現(xiàn)凹坑。碳鋼預(yù)腐蝕產(chǎn)生的硫化亞鐵膜疏松多孔，為鐵離子與水中的溶解氧提供了擴散通道，得到的氧化產(chǎn)物也為疏松多孔結(jié)構(gòu)[24]，且不斷地產(chǎn)生與脫落，導(dǎo)致原有的硫化物膜發(fā)生破裂而無法修復(fù)，因此出現(xiàn)了凹坑。文獻[16]指出，在酸性(CO2/H2S)環(huán)境中，沉積在基體表面的Mackinawite產(chǎn)物膜具有電子導(dǎo)電性，會導(dǎo)致腐蝕速率的增大，同時發(fā)生嚴(yán)重的點蝕現(xiàn)象。根據(jù)表2可知，在Ⅴ溶液中，碳鋼表面硫化亞鐵膜的存在并沒有增大腐蝕速率。這可能是因為溶液中存在氧氣，導(dǎo)致硫化亞鐵表面被氧化，使其活性下降[16]，同時預(yù)腐蝕時形成的硫化亞鐵膜比沉積的Mackinawite產(chǎn)物膜與基體的接觸更緊密，阻礙離子的擴散。另外，由于疏松的氧化產(chǎn)物導(dǎo)致預(yù)腐蝕時形成的硫化亞鐵膜發(fā)生破裂，增加陽極活性區(qū)域，可能誘發(fā)局部腐蝕，因此相對于預(yù)腐蝕碳鋼在含H2S溶液的腐蝕，其腐蝕速率僅下降了11.86%。

(a) Ⅱ溶液48 h

(b) Ⅱ溶液48 h+Ⅴ溶液96 h圖4 碳鋼在不同條件下腐蝕后的表面SEM形貌Fig. 4 SEM morphology of surface of carbon steel corroded in different conditions

3 結(jié)論

(1) 罐底模擬溶液中H2S含量的增加，促進了碳鋼的陰極析氫反應(yīng)，同時增加了碳鋼的腐蝕速率。

(2) 碳鋼在含H2S腐蝕溶液中的腐蝕產(chǎn)物為疏松多孔的四方硫化亞鐵(Mackinawite)。經(jīng)含H2S腐蝕溶液預(yù)腐蝕的碳鋼在含溶解氧的模擬溶液中在主要發(fā)生的是吸氧腐蝕，內(nèi)層主要腐蝕產(chǎn)物依然為Mackinawite，外層為疏松且易于脫落的氧化產(chǎn)物。

(3) 硫化亞鐵膜在含H2S腐蝕溶液中對碳鋼的保護性大于在含溶解氧腐蝕溶液中的。雖然硫化亞鐵膜的存在，使得碳鋼分別在含H2S和含溶解氧腐蝕溶液中的腐蝕速率有所下降，但都發(fā)生了局部腐蝕。

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Effects of H2S on Corrosion Behavior of Carbon Steel in Simulated Oil Storage Tank Bottom Solution

LI Guang-zhou1, CHEN Lin-hua2, ZHANG Yao1, CHANG Hui1, DING Yi1, MENG Xian-hu3

(1. College of Material Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China;2. BASF-YPC Co., Ltd., Nanjing 210048, China; 3. Jiangsu Zhongxin Pipe Sci-tec Co., Ltd., Nanjing 210041, China)

The corrosion behavior of Q235 carbon steel in simulated solution containing H2S was investigated using the methods of weight loss， electrochemical measurement， scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The results show that the increase of H2S concentration promoted hydrogen evolution reaction, so the corrosion rate of carbon steel increased. The loose and porous corrosion products formed on the steel surface were composed of mackinawite. The corrosion products of carbon steel, which was corroded in sequence in the solution containing H2S and in the solution containing dissolved oxygen but without H2S, were divided into two layers. The inner layer was still mainly composed of mackinawite and the outer layer was oxidation product. The oxidation product led to the rupture and shedding of ferrous sulfide film. The existence of ferrous sulfide film provided more protection to carbon steel in the solution containing H2S than in the solution containing oxygen.

hydrogen sulfide corrosion； carbon steel； ferrous sulfide； oil storage tank bottom solution

10.11973/fsyfh-201702009

2015-10-08

丁 毅(1965-)，副教授，博士,從事金屬腐蝕與防護研究，13814072311，dingyi1107@163.com

TG172

A

1005-748X(2017)02-0129-05