李小龍,譚珮琮,黃 一

(1. 中海石油深海開發(fā)有限公司，珠海 519000； 2. 大連理工大學(xué) 船舶與海洋工程學(xué)院，大連 116024)

X65管線鋼在鹽溶液中的腐蝕監(jiān)測技術(shù)

李小龍1,譚珮琮1,黃 一2

(1. 中海石油深海開發(fā)有限公司，珠海 519000； 2. 大連理工大學(xué) 船舶與海洋工程學(xué)院，大連 116024)

通過特殊設(shè)計(jì)的電子試片，分別利用電阻法(ER)和電化學(xué)方法對同一個(gè)X65管線鋼試片在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的腐蝕速率進(jìn)行了50 d的在線監(jiān)測，并將在線監(jiān)測結(jié)果與失重法的測量結(jié)果進(jìn)行了對比。結(jié)果表明：隨著腐蝕的進(jìn)行，逐漸生成的銹層對X65管線鋼的腐蝕有良好的抑制作用，腐蝕速率在30 d后降至初始腐蝕速率的1/6；ER法測試時(shí)，測試初期由于試片表面不均勻腐蝕，導(dǎo)致其測量結(jié)果與失重法的測量結(jié)果存在較小的誤差，在腐蝕進(jìn)行20 d后，二者具有良好的一致性；電化學(xué)方法在測試初期與ER法和失重法具有較好的一致性，但隨著內(nèi)銹層的發(fā)展，腐蝕在進(jìn)行30 d后，電化學(xué)方法的測試結(jié)果遠(yuǎn)高于試片真實(shí)的腐蝕速率，表明電化學(xué)方法不適用于海洋環(huán)境中的長期腐蝕監(jiān)測。

電子試片；電阻法；腐蝕監(jiān)測；X65鋼

現(xiàn)今的石油管道和冷卻水輸送管道多由X65或X70管線鋼加工制作。由于X65管線鋼具有機(jī)械加工性好、成本低廉等特點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于管道工程中[1-2]，但用X65管線鋼制作的管道面臨著較高的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。在海水中，X65管線鋼的腐蝕主要以均勻腐蝕為主，在管道工程中需要設(shè)置合理的腐蝕裕量來確保X65管線鋼在使用壽命期限內(nèi)不會出現(xiàn)失效。因此，如果能夠有效監(jiān)測X65管線鋼在海洋環(huán)境中的腐蝕速率，就可以為工程應(yīng)用中管道的設(shè)計(jì)提供準(zhǔn)確的信息，節(jié)約成本并提高海洋結(jié)構(gòu)物或管道的可靠性[3]。

失重法是目前測量金屬腐蝕速率最為有效和直接的方法，但失重法測試時(shí)需要消耗大量的測試試片，無法實(shí)時(shí)監(jiān)測腐蝕的發(fā)展，同時(shí)需要消耗大量的時(shí)間來達(dá)到測試需求[4]。近年來，電化學(xué)方法如電化學(xué)阻抗譜法、極化曲線法、線性極化法和循環(huán)伏安法都被廣泛應(yīng)用于各種復(fù)雜腐蝕環(huán)境中材料腐蝕速率的監(jiān)測[5]。Legat等[6]通過電化學(xué)方法研究了混凝土中鋼樣在海水中的腐蝕速率變化。劉光洲等[7]通過電化學(xué)阻抗譜和極化曲線研究了316L鋼的腐蝕行為。Tan等[8]結(jié)合絲束電極和電化學(xué)噪聲法對局部腐蝕問題進(jìn)行了分析和監(jiān)測。

雖然電化學(xué)方法的發(fā)展為低碳鋼在海洋環(huán)境中腐蝕速率的監(jiān)測提供了有效的手段，但隨著碳鋼表面銹層的形成，采用傳統(tǒng)的電化學(xué)方法測試將會出現(xiàn)較大的誤差[5]。王佳等[9]通過多種電化學(xué)方法測試了帶銹層碳鋼在靜態(tài)海水中腐蝕速率的變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，測試初期電化學(xué)方法和失重法的測量結(jié)果具有較好的一致性，但隨著β-FeOOH銹層的形成，銹層的反應(yīng)會對電化學(xué)測量造成較大的影響，10周后用電化學(xué)方法測得的腐蝕速率遠(yuǎn)高于用失重法測得的結(jié)果。彭欣等[10]在流動(dòng)海水中用電化學(xué)方法進(jìn)行測試，結(jié)果表明電化學(xué)方法對碳鋼在海水環(huán)境中的長期腐蝕速率監(jiān)測存在很大偏差。

目前，電阻法(ER)由于成本低廉和操作方便，而被廣泛應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域的腐蝕監(jiān)測[11]。電阻法通過探針測試樣橫截面面積的變化從而獲得即時(shí)的腐蝕深度，再通過斜率計(jì)算出短期內(nèi)試樣的平均腐蝕速率[12]。一般情況下，腐蝕銹層的導(dǎo)電性要遠(yuǎn)低于碳鋼基體的，因此在海水環(huán)境中生成的銹層對電阻法不會產(chǎn)生干擾。本工作通過特殊的設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了電阻法和傳統(tǒng)電化學(xué)方法對同一試片的在線監(jiān)測，并在靜態(tài)海水環(huán)境中進(jìn)行為期50 d的在線監(jiān)測，用腐蝕電流密度變化表征腐蝕速率大小，將在線監(jiān)測結(jié)果與失重法測得的結(jié)果進(jìn)行對比，對多種方法的監(jiān)測差異進(jìn)行了討論與分析。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

采用API標(biāo)準(zhǔn)的X65管線鋼，其主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.15% C，0.42% Si，1.5% Mn，0.02% P，0.01% S，0.02% P，余量為Fe。用線切割法制備試片：尺寸為30 mm×20 mm×2 mm的掛片(用于腐蝕失重試驗(yàn))5組(每組2片)，尺寸為150 mm×10 mm×2 mm的電子試片(用于電阻法和電化學(xué)方法的在線監(jiān)測)3片。其中，1片電子試片整體用環(huán)氧樹脂密封后再用熱縮管封裝，另外2片電子試片除中間20 mm長度區(qū)域裸露外，其余部分用環(huán)氧樹脂和熱縮管密封，并用4根銅導(dǎo)線從試片背面引出。試驗(yàn)前，所有試片用800～1 500號SiC砂紙逐級打磨。試驗(yàn)溶液均采用3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液，試驗(yàn)溫度為(26±1) ℃，溶液通過充氣泵維持氧氣的質(zhì)量濃度高于5.5 mg/L。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 失重法

將5組掛片浸泡于NaCl溶液中，每隔10 d取出1組試片進(jìn)行沖洗，除去表面稀松的腐蝕產(chǎn)物，再用酸洗液除去表面吸附的銹層，除銹后用清水沖洗干凈，再用無水乙醇擦拭后吹干稱量，通過Faraday定律將掛片腐蝕前后的質(zhì)量差Δm(g)轉(zhuǎn)化為腐蝕電流密度Jcorr(mA/cm2)，計(jì)算式如下：

(1)

式中：n為鐵被腐蝕后的化合價(jià)；F為法拉第常數(shù)；M為鐵的摩爾質(zhì)量，kg/mol；t為浸泡時(shí)間，s；A為掛片的表面積，cm2。

1.2.2 電阻法

電子試片的測量原理圖如圖1所示。3個(gè)電子試片通過4根導(dǎo)線接入RM 3545微電阻測量裝置，由于電子試片的長度遠(yuǎn)大于其寬度，可近似認(rèn)為電流在電子試片橫截面上分布均勻，即可通過四線法實(shí)時(shí)監(jiān)測3個(gè)電子試片的電阻變化。電子試片B由于整體用環(huán)氧樹脂和熱縮管封裝，不發(fā)生腐蝕，其電阻僅隨溫度變化，可以表示為：

(2)

式中：RB為電子試片B電阻，Ω；ρT為X65鋼在溫度T時(shí)的電阻率，Ω·cm；L0為電壓測量間距，cm；δ為試片厚度，cm；d為試片寬度，cm。

電子試片A和C為平行試片，由于2個(gè)試片的中間部分裸露，當(dāng)試片浸入鹽溶液時(shí)，試片將發(fā)生腐蝕，當(dāng)平均腐蝕深度為xi(i為A或者C)時(shí)，試片A或C的電阻可表示為：

(3)

式中：Ri為電子試片A或C的電阻，Ω；Lcorr為裸露部分的長度，cm。

通過式(2)和式(3)求比值，可消除溶液溫度變化的影響，進(jìn)而求得電子試片A和C的平均腐蝕深度：

(4)

式中：ki(i為A或者C)為RB與Ri的比值。

腐蝕深度曲線的斜率即為腐蝕速率，通過腐蝕速率同樣可以計(jì)算得到試片的腐蝕電流密度，計(jì)算式如下：

圖1 電子試片的測量原理圖Fig. 1 Schematic of electronic coupon measurement

(5)

式中：ρ為試片的密度，g/cm3；v為通過腐蝕深度曲線計(jì)算出的腐蝕速率，mm/a，本工作中，將電子試片A和C測量結(jié)果的平均值作為腐蝕電流密度的最終監(jiān)測值。

1.2.3 電化學(xué)方法

電子試片A和C可以通過導(dǎo)線和開關(guān)依次接入CS 350電化學(xué)工作站，并采用三電極體系和電化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)腐蝕速率的在線監(jiān)測。輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。為消除激勵(lì)電流帶來的測量干擾，待電阻測試完全停止后再進(jìn)行電化學(xué)測試。利用電化學(xué)工作站通過線性極化法(LPR)和阻抗譜法(EIS)對腐蝕電流密度和極化電阻進(jìn)行監(jiān)測，并將測試結(jié)果與失重法和電阻法的相比較。LPR測量電壓范圍為±10 mV，掃描速率為0.25 mV/s。EIS測試時(shí)交流激勵(lì)信號的幅值為10 mV，掃描頻率范圍為10 mHz～100 kHz，分析軟件為Zview 2。電化學(xué)測試結(jié)果同樣采用試片A和C監(jiān)測數(shù)據(jù)的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 失重法與電阻法測量結(jié)果

從圖2中可以看出：掛片在3.5% NaCl溶液中浸泡3 d后的腐蝕情況并不均勻，銹層存在明顯的交界；浸泡15 d后，外銹層趨于均勻，但可以看到明顯的黑色內(nèi)銹層；腐蝕進(jìn)行到50 d時(shí)，試片的表面銹層顏色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t褐色，銹層分布也相對之前更加均勻；在清除掉表面稀松的紅褐色鐵銹后，可以看到掛片整體的腐蝕并不嚴(yán)重，除邊緣區(qū)域發(fā)生局部腐蝕并有明顯的黑色銹層附著外，其余區(qū)域基本為均勻腐蝕，并可見淺色的較為緊密的內(nèi)銹層附著于掛片表面。

(a) 3 d

(b) 15 d

(c) 50 d

(d) 50 d并去除外銹層圖2 在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后掛片的 腐蝕形貌Fig. 2 Corrosion morphology of coupons immersed in 3.5% NaCl solution for different times: (a) 3 d; (b) 15 d; (c) 50 d; (d) 50 d with outer rust layer removed

通過掛片腐蝕前后質(zhì)量差計(jì)算得到的腐蝕電流密度如圖3所示。從圖3可以看出，浸泡初期，掛片的腐蝕速率較高，在浸泡30 d后腐蝕速率降至初始腐蝕速率的1/6，并保持穩(wěn)定。

圖3 失重法測得的腐蝕電流密度隨浸泡時(shí)間的變化曲線Fig. 3 Relationship between corrosion current density measured by weight-loss method and immersion time

圖4(a)為通過四線電阻法測量得到的電子試片的腐蝕深度，圖4(b)為通過腐蝕深度曲線斜率的計(jì)算得到的腐蝕速率。從圖4中可以看出，采用電阻法得到的腐蝕速率與失重法得到的呈現(xiàn)出相同的規(guī)律，即初期腐蝕速率較快，隨后逐漸下降，在經(jīng)過30 d后腐蝕速率下降為初始腐蝕速率的1/5并達(dá)到穩(wěn)定。

(a) 腐蝕深度

(b) 腐蝕速率圖4 電阻法測量結(jié)果Fig. 4 Measurement results by ER method: (a) corrosion depth; (b) calculated corrosion rate

2.2 電化學(xué)方法測量結(jié)果

圖5(a)為采用LPR法測得的線性極化曲線，圖5(b)為通過斜率計(jì)算得到的極化電阻。從圖5(a)中可以看出，隨著電子試片在溶液中浸泡時(shí)間的延長，試片的開路電位逐漸從初始時(shí)的-0.725 V正移至50 d后的-0.706 V，這表明隨著銹層的生成，試片的開路電位會逐漸增高。從圖5(b)中可以看出，電子試片的極化電阻Rp隨浸泡時(shí)間延長呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢，從初始的636 Ω·cm2升高至1 039.3 Ω·cm2，可見通過LPR方法監(jiān)測得到的腐蝕速率也表現(xiàn)為下降趨勢。

(a) 線性極化曲線

(b) 極化電阻圖5 LPR方法測量結(jié)果Fig. 5 Measurement results by LPR method: (a) linear polarization curves; (b) the polarization resistance

從圖6中可以看出，浸泡不同時(shí)間后，電子試片的電化學(xué)阻抗譜均呈現(xiàn)為明顯的容抗弧，隨著浸泡時(shí)間的延長，容抗弧的半徑逐漸增大。通過圖6(b)所示的等效電路進(jìn)行擬合，擬合得到的傳質(zhì)電阻如圖6(c)所示。等效電路中Rsol為溶液電阻，CPE為常相位角元件，Rt為傳質(zhì)電阻。傳質(zhì)電阻可近似等于極化電阻，可以用來計(jì)算電子試片的腐蝕速率。從圖6(c)中可以看出，隨浸泡時(shí)間的延長，傳質(zhì)電阻從初始的857 Ω·cm2升高至1 181 Ω·cm2，這與LPR測量結(jié)果具有相同的變化趨勢。

(a) 電化學(xué)阻抗譜

(b) 等效電路

(c) 擬合得到的傳質(zhì)電阻圖6 EIS方法測量結(jié)果Fig. 6 Measurement results by EIS method: (a) EIS plots; (b) equivalent circuit; (c) fitted transfer resistance

2.3 討論

將以上4種方法測量得到的腐蝕參數(shù)轉(zhuǎn)換為腐蝕電流密度并繪制在圖7中進(jìn)行對比，其中用ER法測量得到的電子試片的腐蝕速率通過式(5)轉(zhuǎn)換為腐蝕電流密度。利用Stern公式，如式(6)所示，可以將用LPR和EIS方法測量得到的極化電阻轉(zhuǎn)換為腐蝕電流密度。

(6)

式中：B為Stern常數(shù)，取26 mV；Rp為極化電阻。

從圖7中可以看出：LPR測量得到的腐蝕速率始終高于其他方法測量得到的腐蝕速率；在腐蝕初期，失重法測量得到的腐蝕速率高于ER法和EIS法的測量結(jié)果；腐蝕進(jìn)行20 d后，失重法和ER法測量得到的腐蝕速率逐漸和電化學(xué)方法測量得到的腐蝕速率偏離；腐蝕進(jìn)行30 d后，失重法和ER法測量得到的腐蝕速率趨于穩(wěn)定，并具有較高的一致性。雖然兩種電化學(xué)方法測量得到的腐蝕速率也呈現(xiàn)出下降趨勢，但下降的幅值遠(yuǎn)低于其他兩種方法的測量結(jié)果，可以看出，在腐蝕進(jìn)行30 d后，通過電化學(xué)方法測量得到的腐蝕速率幾乎是其他兩種方法測量數(shù)據(jù)的5倍。該測量結(jié)果表明，隨著銹層厚度的增大以及內(nèi)銹層的形成，電化學(xué)方法測量得到的腐蝕速率明顯偏高，這是由于在進(jìn)行極化測量時(shí)內(nèi)銹層中的β-FeOOH也發(fā)生反應(yīng)所造成的。因此可以看出，在海洋環(huán)境中進(jìn)行長期在線監(jiān)測時(shí)，ER法的測試精度要高于電化學(xué)方法的，而測試初期ER法的測試結(jié)果相對于失重法低的原因可能是由于初期試片表面的腐蝕不均勻所造成的，從圖2(a)中可以觀察到，銹層在初期的分布并不均勻，從而導(dǎo)致初期ER法的測試結(jié)果有一定誤差。

圖7 4種方法測量得到的腐蝕電流密度隨時(shí)間的變化曲線Fig. 7 Corrosion current density vs time curves measured by four methods

3 結(jié)論

(1) X65管線鋼在3.5% NaCl溶液中初期具有較高的腐蝕速率，由于內(nèi)銹層對腐蝕具有抑制作用，腐蝕進(jìn)行到30 d后腐蝕速率降低至初始值的1/6并趨于穩(wěn)定，試片腐蝕均勻，無明顯的點(diǎn)蝕現(xiàn)象發(fā)生。

(2) 失重法與ER法在長期腐蝕監(jiān)測中具有較高的一致性。但是測試初期由于試片表面腐蝕的不均勻，ER法測量結(jié)果有一定的偏差，隨著腐蝕進(jìn)行測量偏差逐漸減小。

(3) LPR方法監(jiān)測得到的腐蝕速率始終高于其他方法。隨著腐蝕的進(jìn)行，電化學(xué)方法測量結(jié)果高于試片本身的腐蝕速率，且誤差逐漸增大，測試30 d后測量結(jié)果可以達(dá)到其腐蝕速率的5倍。

(4) 在海洋環(huán)境中對碳鋼的腐蝕進(jìn)行長期監(jiān)測時(shí)，電阻法的測量結(jié)果與實(shí)際腐蝕情況基本相同，具有較高的準(zhǔn)確性，而電化學(xué)方法會有較大的測量誤差。

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Corrosion Monitoring Techniques of X65 Pipeline Steel in Brine Solution

LI Xiao-long1, TAN Pei-cong1, HUANG Yi2

(1. Deep Water Development Co., Ltd., CNOOC, Zhuhai 519000, China;2. School of Naval Architecture and Ocean Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

Through a special design of electronic coupons, on-line monitoring of corrosion rate for the same coupon of X65 steel in 3.5% (mass fraction) NaCl solution for 50 d was carried out by electrical resistance (ER) and electrochemical methods. The measurement results by on-line monitoring were compared with those monitored by weight-loss method. The results show that the rust layer had an excellent inhibition for the corrosion of X65 steel. The corrosion rate reduced to 1/6 of the initial corrosion rate after 30 days. The ER monitoring results had a measurement error at the beginning due to the nonuniform corrosion on the specimen surface. The corrosion rates measured by ER technique and weight-loss method had a good accordance after corrosion for 20 days. The corrosion rate measured by electrochemical methods agreed with the other two kinds of methods during the initial period. However, after corrosion for 30 days, the electrochemical measurement results were much higher than the real corrosion rate of the specimen. It means that electrochemical methods are not applicable for long term corrosion monitoring in ocean surroundings.

electronic coupon; electrical resistance method; corrosion monitoring; X65 steel

10.11973/fsyfh-201702006

2015-09-22

國家科技重大專項(xiàng)(2011ZX05056)

黃 一(1964-)，教授，博士，從事船舶與海洋結(jié)構(gòu)物腐蝕與防護(hù)研究，13904117808，huangyi@dlut.edu.cn

TG172

A

1005-748X(2017)02-0113-06