左龍飛,張建春,麻 晗,,蔣金洋,施錦杰

(1. 江蘇省(沙鋼)鋼鐵研究院，張家港 215625; 2. 東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211189)

試驗(yàn)研究

一種Cr-Ni合金化耐蝕鋼筋在氯鹽環(huán)境中的腐蝕行為

左龍飛1,張建春1,麻 晗1,2,蔣金洋2,施錦杰2

(1. 江蘇省(沙鋼)鋼鐵研究院，張家港 215625; 2. 東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211189)

通過(guò)加速腐蝕試驗(yàn)(鹽霧和周浸)、電化學(xué)試驗(yàn)等方法研究了一種Cr-Ni合金化耐蝕鋼筋和普通鋼筋HRB400在氯鹽環(huán)境中的耐蝕性，并通過(guò)掃描電鏡(SEM)、電子顯微探針?lè)治?EMPA)和X射線衍射(XRD)等技術(shù)手段分析了銹層的形貌和組成。結(jié)果表明：在堿性和中性NaCl溶液中合金化耐蝕鋼筋的耐氯離子腐蝕能力較好；在鹽霧、周浸腐蝕試驗(yàn)中的腐蝕速率分別為普通鋼筋的19.4%和12.3%；普通鋼筋加速腐蝕后的銹層較厚，且為單層疏松結(jié)構(gòu)，其銹層主要由Fe3O4、α-FeOOH和β-FeOOH構(gòu)成；而Cr-Ni合金化耐蝕鋼筋的銹層相對(duì)較薄，為多層致密結(jié)構(gòu)，主要組成為Fe3O4、α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、CrOOH和α-Fe2O3；合金元素Cr和Ni通過(guò)提高鋼筋的自腐蝕電位，降低腐蝕敏感性，促進(jìn)保護(hù)性銹層的產(chǎn)生，提高了鋼筋在氯鹽環(huán)境中的耐蝕性。

腐蝕；耐蝕鋼筋；氯鹽環(huán)境；保護(hù)性銹層

鋼筋銹蝕是世界各國(guó)普遍關(guān)注的一個(gè)工程性問(wèn)題，尤其是在沿海和鹽湖地區(qū)，已經(jīng)成為引起鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)過(guò)早失效的主要原因。相關(guān)研究表明[1-2]，全世界每年發(fā)生腐蝕的鋼材占年產(chǎn)量的30%，我國(guó)每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失占GDP總量的4%以上。對(duì)華南地區(qū)碼頭的調(diào)查結(jié)果顯示，超過(guò)80%的鋼筋發(fā)生了嚴(yán)重或較嚴(yán)重的銹蝕破壞，有些出現(xiàn)破壞的碼頭距建成時(shí)間僅5～10 a，鋼筋銹蝕給國(guó)民經(jīng)濟(jì)帶來(lái)巨大的損失[3]。

開發(fā)耐蝕鋼筋可以有效延長(zhǎng)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的使用壽命。目前，國(guó)際上研發(fā)及應(yīng)用最廣的耐蝕鋼筋主要有環(huán)氧涂層鋼筋、熱浸鍍鋅鋼筋、不銹鋼鋼筋、MMFX鋼筋等。環(huán)氧涂層鋼筋是利用涂層將鋼筋與腐蝕環(huán)境隔離，從而對(duì)鋼筋起到保護(hù)作用，其造價(jià)相對(duì)較便宜，但環(huán)氧涂層脆性較大，在存放、運(yùn)輸及加工安裝過(guò)程中易受破壞，致使缺陷處發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，且涂層會(huì)降低鋼筋與混凝土之間的握裹力。熱浸鍍鋅鋼筋的鍍鋅層為多層次冶金結(jié)合的覆蓋層，對(duì)鋼筋具有隔離保護(hù)和陰極保護(hù)的雙重功能，其抗氯化物極限濃度比普通碳鋼鋼筋高幾倍，鍍鋅層與鋼筋間的附著力也要比環(huán)氧涂層鋼筋高很多，但其對(duì)鍍鋅層的厚度控制、均勻性及生產(chǎn)應(yīng)用中的保護(hù)措施要求較高，同樣具有鍍層易受破壞的弊端，生產(chǎn)使用多有不便。不銹鋼由于其良好的耐均勻腐蝕性能，逐漸被應(yīng)用于建筑行業(yè)，其中奧氏體不銹鋼和雙相不銹鋼用于耐蝕鋼筋較多，其最大優(yōu)點(diǎn)是抗氯化物極限濃度較高，耐蝕性最為優(yōu)異，即使在施工過(guò)程中受到損壞也不會(huì)對(duì)其耐蝕性產(chǎn)生影響。但其生產(chǎn)成本高，約是普碳鋼鋼筋的6～10倍，不利于大量推廣。MMFX鋼筋是由美國(guó)MMFX公司生產(chǎn)的一種低碳中鉻鋼，已在美國(guó)部分州的公路上進(jìn)行了試用，與碳鋼鋼筋相比，它具有強(qiáng)度高、耐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，但延展性不足，且沒(méi)有長(zhǎng)期應(yīng)用的資料，對(duì)其耐蝕性的研究不夠充分[4]。與國(guó)外相比，我國(guó)對(duì)耐蝕鋼筋的研發(fā)起步比較晚，雖然已經(jīng)開展了包括實(shí)海和實(shí)地環(huán)境中的試驗(yàn)研究，但目前耐蝕鋼筋尚未被大量應(yīng)用。針對(duì)海洋環(huán)境的特殊使用要求，沙鋼研究人員已開發(fā)出低合金耐蝕鋼筋HRB400R，其室溫組織為鐵素體和珠光體，屈服強(qiáng)度達(dá)到450 MPa，抗拉強(qiáng)度達(dá)到650 MPa，腐蝕速率小于普通螺紋鋼筋的70%[5]。在此基礎(chǔ)上，研究人員進(jìn)一步調(diào)整合金成分，設(shè)計(jì)開發(fā)出一種具有優(yōu)良耐海水腐蝕性能的Cr-Ni合金化耐蝕鋼筋。

本工作通過(guò)宏觀加速腐蝕試驗(yàn)和電化學(xué)測(cè)試，對(duì)Cr-Ni合金化耐蝕鋼筋的腐蝕行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究，利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、電子顯微探針?lè)治?EPMA)等方法對(duì)銹層形貌、組成及元素分布進(jìn)行了分析，并與普通鋼筋HRB400進(jìn)行了對(duì)比，討論其耐蝕機(jī)理。

1 試驗(yàn)

分別選用沙鋼產(chǎn)的φ25 mm普通鋼筋HRB400(編號(hào)LC)和新研發(fā)的Cr-Ni合金化耐蝕鋼筋(編號(hào)CR)為試驗(yàn)用鋼，其化學(xué)成分如表1所示。

1.1 電化學(xué)試驗(yàn)

將試驗(yàn)鋼筋加工成3 mm×10 mm×10 mm塊狀樣品，再進(jìn)行導(dǎo)線焊接、冷鑲，最后加工成電極試樣。電極試樣的工作面積為1 cm2，用180號(hào)～1 500號(hào)水磨砂紙逐級(jí)打磨拋光，然后依次用蒸餾水、酒精和丙酮溶液清洗。電化學(xué)測(cè)試在Reference 600型電化學(xué)工作站上進(jìn)行。工作電極為試驗(yàn)鋼筋，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。試驗(yàn)介質(zhì)分別為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl水溶液(pH為6.8)和氯離子含量不同的飽和Ca(OH)2溶液(pH為12.7)，溫度25 ℃，掃描范圍為-300～1 100 mV(相對(duì)于自腐蝕電位)，掃描速率為1 mV/s。

表1 試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of test steels (mass) %

1.2 加速腐蝕試驗(yàn)

加速腐蝕試驗(yàn)包括兩部分：周浸腐蝕試驗(yàn)和鹽霧腐蝕試驗(yàn)。

周浸腐蝕試驗(yàn)利用周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)箱模擬海水浪濺區(qū)的干濕交替腐蝕。試驗(yàn)依照YB/T 4367-2014《鋼筋在氯離子環(huán)境中腐蝕試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。試樣尺寸為φ18 mm×50 mm，腐蝕介質(zhì)為2.0% NaCl中性水溶液，試驗(yàn)溫度為(45±2) ℃，濕度為(70%±10%)RH。一個(gè)循環(huán)周期為60 min，其中浸潤(rùn)時(shí)間為12 min，干燥時(shí)間為48 min，試驗(yàn)時(shí)間分別為72，168，360 h。

鹽霧腐蝕試驗(yàn)依照GB/T 10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。試樣為3 mm×20 mm×40 mm的塊狀樣品，用石蠟進(jìn)行密封，只露出其中一個(gè)工作面(工作面積為8 cm2)。腐蝕介質(zhì)采用5.0% NaCl中性水溶液，試驗(yàn)溫度為(35±2) ℃，試驗(yàn)時(shí)間分別為72，168，360 h。

上述試樣在試驗(yàn)前均用180號(hào)～1 500號(hào)水磨砂紙逐級(jí)打磨拋光，并依次用蒸餾水、酒精和丙酮溶液清洗干凈，稱量。試驗(yàn)后，帶銹試樣先機(jī)械去除外層疏松銹層，然后在除銹液(500 mL鹽酸+500 mL蒸餾水+20 g六次甲基四胺)中進(jìn)行超聲波清洗。除銹后的試樣用酒精和丙酮清洗，快速吹干后稱量。由于銹層附著力強(qiáng)，除銹過(guò)程中使用軟毛刷不斷地刷洗。為了減少清洗過(guò)程帶來(lái)的系統(tǒng)誤差，在酸洗時(shí)使用空白試樣進(jìn)行校正。采用失重法計(jì)算腐蝕速率，評(píng)價(jià)各試樣的腐蝕性能。

采用JSM7100F型掃描電鏡對(duì)試樣表面銹層形貌進(jìn)行觀察；采用D/max-2500/PC型X射線衍射儀對(duì)銹層組成進(jìn)行分析；用島津1610型電子探針顯微分析儀觀察銹層中元素分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)試驗(yàn)

由圖1可以看到，在3.5% NaCl溶液中， LC鋼和CR鋼均沒(méi)有出現(xiàn)鈍化區(qū)間，其中LC鋼的自腐蝕電位約為-676 mV，自腐蝕電流密度約為6.6 μA/cm2，CR鋼的自腐蝕電位約為-360 mV，自腐蝕電流密度約為5.5 μA/cm2。自腐蝕電位和自腐蝕電流密度表征了該鋼種對(duì)腐蝕敏感性的強(qiáng)弱，由此可知，CR鋼在中性氯鹽環(huán)境中的腐蝕敏感性要比LC鋼低很多。在堿性飽和Ca(OH)2溶液中，兩種試驗(yàn)鋼均出現(xiàn)明顯的鈍化區(qū)間，二者的極化行為相似,但細(xì)節(jié)上略有不同。其中LC鋼的自腐蝕電位約為-365 mV，點(diǎn)蝕電位約為580 mV，維鈍電流密度約為6.6 μA/cm2。CR鋼的自腐蝕電位約為-375 mV，點(diǎn)蝕電位約為590 mV，維鈍電流密度約為6.3 μA/cm2。當(dāng)飽和Ca(OH)2溶液中加入2.0% NaCl時(shí)，兩種試驗(yàn)鋼的自腐蝕電位和維鈍電流密度變化不大，但鈍化區(qū)間出現(xiàn)不同程度的縮小，其中LC鋼的鈍化區(qū)間大幅縮小，而 CR鋼的鈍化區(qū)間波動(dòng)較小，與此同時(shí)，LC鋼和CR鋼的點(diǎn)蝕電位分別降到-55 mV和230 mV，詳見表2。隨著飽和Ca(OH)2溶液中氯離子含量的增加，兩種試驗(yàn)鋼的鈍化區(qū)間進(jìn)一步縮小，而其自腐蝕電位和維鈍電流密度變化不明顯；當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到3.5%時(shí)，LC鋼的鈍化區(qū)間消失，而CR鋼仍存在較窄的鈍化區(qū)間，但點(diǎn)蝕電位降至195 mV。

2.2 加速腐蝕試驗(yàn)

2.2.1 腐蝕形貌

從圖2中可以看出，在鹽霧腐蝕試驗(yàn)中，隨著試驗(yàn)周期的延長(zhǎng)，兩種試驗(yàn)鋼的腐蝕程度逐漸加劇。其中LC鋼在試驗(yàn)初期表現(xiàn)出全面(均勻)腐蝕的特征，168 h后出現(xiàn)瘤狀或潰瘍狀腐蝕，360 h后銹層加厚，腐蝕程度進(jìn)一步加劇;而CR鋼自始至終都只發(fā)生局部腐蝕，對(duì)照清洗銹層后的試樣表面，均能發(fā)現(xiàn)光滑的非銹蝕區(qū)域，但360 h后存在明顯的點(diǎn)蝕現(xiàn)象。

從圖3中可以看出，同樣的試驗(yàn)現(xiàn)象也發(fā)生在干濕交替的周浸腐蝕試驗(yàn)中。LC鋼從試驗(yàn)初期的局部點(diǎn)蝕開始慢慢演變?yōu)槿?均勻)腐蝕，隨著試驗(yàn)周期的延長(zhǎng)，最終整個(gè)試樣表面被一層厚厚的銹層所覆蓋；CR鋼在整個(gè)試驗(yàn)驗(yàn)過(guò)程中都表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性，在試驗(yàn)初、中期(72 h、168 h)僅發(fā)生輕微的點(diǎn)蝕，絕大部分試樣表面仍保持金屬光澤，隨著試驗(yàn)周期的延長(zhǎng)，CR鋼的點(diǎn)蝕程度加劇，進(jìn)而演化為局部腐蝕，但在清洗銹層后的試樣表面上，仍能觀察到一定比例的未銹蝕區(qū)域。

(a) 3.5% NaCl溶液 (b) 飽和Ca(OH)2溶液

(c) 含2.0% NaCl的飽和Ca(OH)2溶液 (d) 含3.5% NaCl的飽和Ca(OH)2溶液圖1 兩種試驗(yàn)鋼在不同氯鹽溶液中的極化曲線Fig. 1 Polarization curves of two kinds of test steels in different solutions: (a) 3.5% NaCl solution; (b) saturated Ca(OH)2 solution; (c) saturated Ca(OH)2 solution with 2.0% NaCl; (d) saturated Ca(OH)2 solution with 3.5% NaCl

表2 兩種試驗(yàn)鋼在不同溶液中的自腐蝕電位 與點(diǎn)蝕電位Tab. 2 The corrosion potential and pitting potential of two kinds of steels in different solution mV

2.2.2 腐蝕速率

利用失重法計(jì)算兩種試驗(yàn)鋼的腐蝕速率，結(jié)果如圖4所示。在鹽霧腐蝕試驗(yàn)中，隨試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)兩種試驗(yàn)鋼的腐蝕速率波動(dòng)不大。其中，LC鋼的平均腐蝕速率約為3.1 g/(m2·h)，CR鋼的平均腐蝕速率約為0.6 g/(m2·h)，僅為L(zhǎng)C鋼的19.4%。在周浸腐蝕試驗(yàn)中，試驗(yàn)初期LC鋼的腐蝕速率基本維持在4.5 g/(m2·h)左右，但在試驗(yàn)進(jìn)行到360 h時(shí)，其腐蝕速率下降至3.2 g/(m2·h);而CR鋼的腐蝕速率隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)略有增加，但整體趨勢(shì)相對(duì)穩(wěn)定，在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中(不同時(shí)間周期內(nèi))其腐蝕速率始終維持在0.65 g/(m2·h)以下，約為L(zhǎng)C鋼的12.3%。相對(duì)普通LC鋼，CR鋼在加速腐蝕試驗(yàn)中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐氯離子侵蝕性能。

2.2.3 銹層形貌

以360 h鹽霧腐蝕試驗(yàn)后兩種試驗(yàn)鋼為例，用SEM的背散射電子成像技術(shù)(簡(jiǎn)稱BSE)對(duì)其銹層剖面形貌進(jìn)行觀察，如圖5所示。從圖5中可看到：LC鋼的銹層較厚，平均厚度為300～350 μm，且基本為疏松結(jié)構(gòu)，其間分布很多孔洞和裂紋，裂紋間相互貫通甚至與基體相連；與之相比，CR鋼銹層較薄，厚度為150～200 μm，存在較為明顯的分層，外銹層相對(duì)疏松，內(nèi)銹層較為致密均勻，界面處也較為平整。完整致密的銹層是阻礙水分、氧氣以及Cl-等有害離子向基體擴(kuò)散的有效壁壘，控制基體與外界腐蝕介質(zhì)的物質(zhì)交換，可以在很大程度上阻滯或減緩基體的進(jìn)一步腐蝕，這也是CR鋼較LC鋼耐腐蝕性能有較大提高的原因之一[6]。

(a) LC，72 h (b) LC，168 h (c) LC，360 h

(d) CR，72 h (e) CR，168 h (f) CR，360 h圖2 經(jīng)不同時(shí)間鹽霧腐蝕試驗(yàn)后兩種試驗(yàn)鋼在銹層清除前(左)后(右)的腐蝕形貌Fig. 2 Corrosion morphology of two kinds of test steels before (the left) and after (the right) removal of rust scale after different periods of salt-spray corrosion testing

(a) LC，72 h (b) LC，168 h (c) LC，360 h

(d) CR，72 h(e) CR，168 h(f) CR，360 h圖3 經(jīng)不同時(shí)間周浸腐蝕試驗(yàn)后兩種試驗(yàn)鋼在銹層清除前(左)后(右)的腐蝕形貌Fig. 3 Corrosion morphology of two kinds of test steels before (the left) and after (the right) removal of rust scale after different periods of alternate immersion corrosion testing

(a) 鹽霧腐蝕試驗(yàn)

(b) 周浸腐蝕試驗(yàn)圖4 兩種試驗(yàn)鋼在兩種加速腐蝕試驗(yàn)中的腐蝕速率Fig. 4 Corrosion rates of two kinds of test steels in salt- spray corrosion testing (a) and alternate immersion corrosion testing (b)

(a) LC

(b) CR圖5 在360 h鹽霧腐蝕試驗(yàn)后兩種試驗(yàn)鋼銹層的剖面形貌Fig. 5 Cross section morphology of corrosion layers formed on two kinds of steels after 360 h salt-spray corrosion testing

2.2.4 銹層組成與元素分布

金屬基體與腐蝕界面間復(fù)雜的電化學(xué)過(guò)程以及腐蝕速率隨時(shí)間的變化，除了與金屬本身的材料，所處的環(huán)境有關(guān)外，還取決于表面銹層的成分、結(jié)構(gòu)及銹層的各種性質(zhì)[7]。Stratmann等[8]研究發(fā)現(xiàn)，銹層的保護(hù)性主要取決于銹層的化學(xué)成分、形態(tài)、致密度、粘附性以及吸濕性等性質(zhì)。銹層下金屬的腐蝕行為與金屬表面腐蝕產(chǎn)物的導(dǎo)電性、多孔性、離子選擇性及還原性密不可分。

從圖6中可以看出，兩種試驗(yàn)鋼的銹層存在明顯的差異， LC鋼銹層主要為Fe3O4、α-FeOOH和β-FeOOH，而CR鋼的銹層中除了上述物質(zhì)外，還存在γ-FeOOH、CrOOH和α-Fe2O3，各種物相比例詳見表3。

(a) LC

(b) CR圖6 360 h鹽霧腐蝕試驗(yàn)后兩種試驗(yàn)鋼腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig. 6 XRD patterns of corrosion products of two kinds of test steels after salt-spray corrosion testing

銹層中各種物相具有不同的物化特性，在金屬腐蝕的電化學(xué)過(guò)程中發(fā)揮著不同的作用。Fe3O4是電導(dǎo)體，有比較好的致密性和穩(wěn)定性；α-FeOOH是絕緣體，在銹層中基本沒(méi)有活性，是保護(hù)性銹層的主要構(gòu)成相；γ-FeOOH是半導(dǎo)體，具有電化學(xué)活性；β-FeOOH的晶體結(jié)構(gòu)中具有像隧道一樣的空穴，可由Cl-填充從而形成分子中含有氯的堿式氫氧化物[9]。這種由鐵的氧化物與堿式氫氧化物混合在一起的銹層在干燥條件下是絕緣的，只有當(dāng)銹層中有水時(shí)才會(huì)導(dǎo)電，即干濕循環(huán)過(guò)程中，濕態(tài)時(shí)銹層生長(zhǎng)，干態(tài)時(shí)銹層停止生長(zhǎng)[10]。在鐵的幾種羥基氧化物中β-FeOOH最容易被還原，其次是γ-FeOOH，α-FeOOH最為穩(wěn)定[7]。

表3 兩種試驗(yàn)鋼銹層的物相組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 3 Phase composition of the rust layer of two kinds of test steels (mass) %

在含有Cl-環(huán)境中形成的β-FeOOH很容易發(fā)生電化學(xué)還原[11]，因此在初期的干濕循環(huán)中β-FeOOH可作為陰極加速基體的腐蝕。Cl-的存在會(huì)影響銹層的形成和轉(zhuǎn)化，Allam等[12]研究了近海大氣中鋼鐵的腐蝕產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)離海洋越近，Cl-含量越高的地方，β-FeOOH在銹層所占的比例越大，由于β-FeOOH疏松多孔的結(jié)構(gòu)，為氧氣的輸送提供了通道，從而加速了金屬的腐蝕。

添加了合金元素Cr和Ni后，試驗(yàn)鋼的銹層結(jié)構(gòu)與腐蝕產(chǎn)物發(fā)生了明顯的變化，銹層的穩(wěn)定性和保護(hù)性得到極大的提升。為了進(jìn)一步分析合金元素對(duì)耐蝕鋼筋保護(hù)性銹層的影響機(jī)理，利用EMPA對(duì)CR鋼銹層及基體剖面進(jìn)行半定量分析(線掃)，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，銹層存在明顯的分層，Cr主要富集在內(nèi)銹層區(qū)域，而Ni的分布規(guī)律與之相反，即富Cr的區(qū)域貧Ni，富Ni的區(qū)域貧Cr，這說(shuō)明Cr和Ni在耐蝕鋼筋中的作用機(jī)理不同。

相關(guān)研究表明[13-15]，在合金元素Cr的作用下，鋼表面的銹層會(huì)變得更加致密，從而大大提高了其鈍化能力。Yamashita等[16]研究了合金元素Cr在耐候鋼中的耐蝕機(jī)理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著Cr含量的增加，α-FeOOH得到明顯細(xì)化，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)5%時(shí)，Cl-的入侵得到有效抑制。Kamimura等[17]的研究結(jié)果表明，在干濕交替變化過(guò)程中，合金元素Cr能有效阻止干燥階段Fe3+的還原，保障了穩(wěn)定性銹層的形成，從而提高鋼的耐蝕性。

此外，Cr的存在會(huì)明顯加速電化學(xué)腐蝕產(chǎn)物向熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)變。張全成等[18-19]在近海耐候鋼的銹層分析中發(fā)現(xiàn)：Cr能明顯加速(FexHyOz)→γ-FeOOH→α-FeOOH→α-Fe2O3的轉(zhuǎn)化過(guò)程，并使α-FeOOH趨向于分布在銹層內(nèi)部區(qū)域；同時(shí)，Cr能部分取代Fe而形成鉻鐵羥基氧化物CrxFe1-xOOH，使α-FeOOH銹層具有陽(yáng)離子選擇性，阻止Cl-和SO42-向基體表面滲透而使銹層具有保護(hù)作用。幸英昭等[19]利用合成的鐵銹膜層研究了銹層的離子選擇性滲透，結(jié)果發(fā)現(xiàn)陰離子選擇性依下列次序遞增：Fe3O4<α-Fe2O3<α-FeOOH<γ-FeOOH<β-FeOOH，F(xiàn)e3O4對(duì)離子選擇性沒(méi)有影響。離子選擇性滲透能力隨著CrxFe1-xOOH中Cr含量的增加而減弱，當(dāng)Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)3.8%時(shí)，銹層則具有陽(yáng)離子選擇性滲透，阻礙了Cl-、SO42-等陰離子的浸入，從而使銹層具有保護(hù)性能。

在鋼中添加合金元素Ni能使其自腐蝕電位正移，從而增加其耐蝕性。Kihira等[20]對(duì)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的耐大氣腐蝕鋼在海洋環(huán)境中的耐蝕性進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，Ni會(huì)在銹層中富集，使銹層晶粒得到細(xì)化，銹層致密性增加，阻斷了Cl-的擴(kuò)散通道，使其難以透過(guò)銹層與鋼基體接觸，從而使耐候鋼腐蝕速率明顯降低。Toshiyasu等[21]研究發(fā)現(xiàn)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～3%的低合金鋼在氯鹽大氣中具有較好的耐蝕性，Ni能使鋼的腐蝕電位向正移，并主要以NiFe2O4的形式存在于尖晶石型氧化物中，促進(jìn)了尖晶石向較細(xì)、致密結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，細(xì)化內(nèi)銹層晶粒，增加內(nèi)銹層的致密性，并加速內(nèi)銹層的形成。如圖7所示，CR鋼銹層中Cr元素匱乏的區(qū)域，相對(duì)富Ni，而富Ni的區(qū)域組織形貌相對(duì)兩側(cè)銹層更加致密，阻斷了兩側(cè)裂紋間的貫通，一定程度上抑制了水、氧氣以及Cl-等向基體的擴(kuò)散，從而降低鋼的腐蝕速率。

綜上，與LC鋼相比，CR鋼具有優(yōu)良的耐氯鹽腐蝕能力，其中合金元素Cr和Ni起到了決定性的作用：(1) 提高基體的自腐蝕電位，增大其鈍化區(qū)間；(2) 在銹層中富集并形成化合物阻塞裂紋和缺陷，使得銹層致密，連續(xù)性好，提高銹層對(duì)鋼的附著力，增強(qiáng)了鋼基體與水和空氣的隔絕作用，抑制氧氣和水的供給；(3) 影響銹層的物相結(jié)構(gòu)和種類，促進(jìn)保護(hù)性、穩(wěn)定性銹層的形成，并阻礙銹層的生長(zhǎng)；(4) 通過(guò)取代鐵銹中各種化合物中Fe的位置，使得銹層具有陽(yáng)離子選擇性，抑制Cl-和SO42-的浸入，從而提高其整體的耐氯鹽腐蝕性能。

3 結(jié)論

(1) Cr-Ni合金化耐蝕鋼筋在氯鹽加速腐蝕試驗(yàn)中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐氯離子侵蝕性能，相較普通鋼筋HRB400，其在鹽霧試驗(yàn)中的腐蝕速率僅為普通鋼筋的19.4%，周浸試驗(yàn)中的腐蝕速率僅為普通鋼筋的12.3%。

(a) 截面形貌

(b) Fe元素分布

(c) Cr元素分布

(d) Ni元素分布圖7 360 h鹽霧腐蝕試驗(yàn)后CR鋼銹層截面形貌 及合金元素分布Fig. 7 Cross-sectional morphology (a) of rust and element distributions of Fe (b), Cr (c) and Ni (d) in CR steel corroded for 360 h

(2)普通鋼筋加速腐蝕后的銹層較厚，且為單層疏松結(jié)構(gòu)，其銹層主要為Fe3O4、α-FeOOH和β-FeOOH；而Cr-Ni合金化耐蝕鋼筋的銹層相對(duì)較薄，為多層致密結(jié)構(gòu)，主要組成為Fe3O4、α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、CrOOH和α-Fe2O3。

(3)合金元素Cr和Ni的添加，一方面提高了鋼筋的自腐蝕電位，降低了腐蝕敏感性，另一方面影響了銹層的物相結(jié)構(gòu)和種類，促進(jìn)保護(hù)性銹層的產(chǎn)生，從而提高了鋼筋在氯鹽環(huán)境下的耐腐蝕性能。

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Corrosion Behavior of Cr-Ni Alloyed Corrosion Resistant Rebar in Chloride Environment

ZUO Long-fei1, ZHANG Jian-chun1, MA Han1,2, JIANG Jin-yang2, SHI Jin-jie2

(1. Institute of Research of Iron & Steel, Shasteel, Zhangjiagang 215625, China;2. School of Materials Science and Engineering, Southeast University, Nanjing 211189, China)

The corrosion resistance of a Cr-Ni alloyed corrosion resistant rebar and an ordinary rebar HRB400 was investigated by accelerated corrosion testing (salt-spray, alternate immersion) and electrochemical measurement in chloride environment. The corrosion rust layers were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), electron microprobe analysis (EMPA) and X-ray diffraction (XRD). The results show that the alloyed corrosion resistant rebar had superior corrosion resistance to Cl-in alkaline and neutral NaCl solutions. The corrosion rates of the alloyed corrosion resistant rebar in salt-spray corrosion test and alternate immersion test were 19.4% and 12.3% of those of HRB400 rebar, respectively. The rust layer of HRB400 was thick and loose, its major components were Fe3O4, α-FeOOH and β-FeOOH. The rust layer of alloyed corrosion resistant rebar were thin and dense relatively, and its major components were Fe3O4, α-FeOOH, β-FeOOH, γ-FeOOH, CrOOH and α-Fe2O3. The structures and types of rust layers were changed by adding Cr, Ni alloy elements and the corrosion resistance of steel bar in chloride environment was greatly improved by the way of reducing the corrosion sensitivity as well as improving the corrosion potential.

corrosion; corrosion resistant rebar; chloride enviroment; protective rust layer

10.11973/fsyfh-201702001

2015-10-08

江蘇省產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合創(chuàng)新資金——前瞻性聯(lián)合研究項(xiàng)目(BY2013091)

左龍飛(1986-)，工程師，博士，從事金屬材料腐蝕與防護(hù)的相關(guān)工作,0512-58953960,zulo1986@163.com

TG174.2

A

1005-748X(2017)02-0083-08