陸春潔,曲錦波,楊 漢,張 娟

(江蘇省(沙鋼)鋼鐵研究院，張家港 215625)

Mo元素對貨油艙下底板用船板鋼耐腐蝕性能的影響

陸春潔,曲錦波,楊 漢,張 娟

(江蘇省(沙鋼)鋼鐵研究院，張家港 215625)

在模擬油船貨油艙下底板所處的腐蝕環(huán)境中進(jìn)行了腐蝕試驗，并利用電子探針和電化學(xué)分析等方法研究了Mo元素對貨油艙下底板用船板鋼耐腐蝕性能的影響。結(jié)果表明：Mo元素可細(xì)化組織，提高自腐蝕電位，促進(jìn)Cu在銹層中富集，提高鋼板在貨油艙下底板環(huán)境中的腐蝕均勻性，抑制局部腐蝕，提高耐腐蝕性能；但Mo含量超過0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))后，組織過分細(xì)化，由于整體表面反應(yīng)自由能降低，耐腐蝕性能有所降低。

Mo元素；貨油艙下底板船板鋼；耐腐蝕性能

在世界石油貿(mào)易中常通過油船來實(shí)現(xiàn)原油的遠(yuǎn)洋運(yùn)輸。原油成分的多樣性且含有多種酸性腐蝕介質(zhì)，造船工藝的復(fù)雜性和油船航線中的各種海況，都會導(dǎo)致裝載原油的貨油艙(COT, Cargo Oil Tank)腐蝕嚴(yán)重，油船的壽命大大縮短，甚至威脅到原油運(yùn)輸?shù)陌踩鹘y(tǒng)的抑制腐蝕的方法是使用防腐蝕涂層將鋼材與腐蝕環(huán)境隔離，但由于COT的涂布面積龐大，且每隔5～10 a就需重新涂布一次，施工成本高，工期長，且施工環(huán)境惡劣，難以保證涂裝質(zhì)量[1-5]。

為此，日本提出了貨油艙腐蝕防護(hù)的另一條途徑，即應(yīng)用耐腐蝕性能良好的免涂裝新型船板，以降低貨油艙的建造、維護(hù)周期和成本，并大幅提高貨油艙的使用安全性[6-8]。2010年，國際海事組織(IMO)將油船貨油艙用耐腐蝕高強(qiáng)船板納入強(qiáng)制規(guī)范，并于2013年1月1日正式實(shí)施。由于IMO相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)具有強(qiáng)制性，形成日本鋼鐵企業(yè)在耐腐蝕船板領(lǐng)域的壟斷性供應(yīng)，對我國承接船舶訂單形成技術(shù)壁壘。

我國在油船貨油艙耐蝕鋼的研發(fā)方面尚處于起步階段。研究表明，Mo元素可提高海洋環(huán)境中鋼材的耐腐蝕性能[9-10]，但在貨油艙下底板所處的高濃度Cl-強(qiáng)酸環(huán)境中，Mo元素對鋼材耐腐蝕性能的影響研究較少。本工作應(yīng)用自制的貨油艙下底板所處環(huán)境模擬腐蝕裝置，對三種不同Mo含量的低合金船板鋼進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的COT下底板的模擬腐蝕試驗，分析了Mo含量對貨油艙下底板用船板鋼耐腐蝕性能的影響。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗設(shè)計了3種不同Mo含量的低合金鋼，采用150 kg真空感應(yīng)爐冶煉，真空澆注成鋼坯，化學(xué)成分見表1。

表1 試驗鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of test steels (mass) %

將鋼坯放入箱式爐中加熱到1 200 ℃保溫2 h，以保證合金元素充分固溶且原始奧氏體晶粒不過分長大。然后在雙輥可逆式試驗軋機(jī)上進(jìn)行兩階段控制軋制：再結(jié)晶區(qū)開軋溫度為1 050 ℃，總壓下率為67%，未再結(jié)晶區(qū)開軋溫度為880 ℃，總壓下率為70%，終軋溫度850 ℃。成品厚度為15 mm，軋后鋼板以15 ℃/s的平均冷速冷卻至550 ℃。3種試驗鋼的力學(xué)性能指標(biāo)均優(yōu)于EH36船板鋼標(biāo)準(zhǔn)要求。

1.2 試驗方法

沿軋態(tài)鋼板縱向切取腐蝕樣條，根據(jù)IMO Resolution 289(87) 《Performance standard for alternative means of corrosion protection for cargo oil tanks of crude oil tankers》標(biāo)準(zhǔn)要求制備腐蝕試樣，每個成分取5個平行試樣，試樣尺寸為(25±1) mm×(60±1) mm×(5±0.5) mm。試驗前，試樣經(jīng)打孔、表面用600號的砂紙打磨、除油劑清洗、無水乙醇脫水、丙酮除油后，測量尺寸并稱其質(zhì)量，尺寸精確到0.01 mm，質(zhì)量精確到0.000 1 g。使用pH為0.85、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaCl溶液模擬貨油艙下底板所處的腐蝕環(huán)境，每隔24 h更換一次溶液使其pH變化降至最低，試驗溫度為(30±2) ℃，試驗時間為72 h。試驗結(jié)束后，將試樣浸入除銹溶液(500 mL鹽酸+500 mL去離子水+10 g六次甲基四胺)中，并用毛刷清除腐蝕產(chǎn)物，清洗烘干后稱其質(zhì)量。根據(jù)腐蝕前后質(zhì)量差計算平均腐蝕速率。

使用Gamry Framework電化學(xué)工作站在pH為0.85、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaCl溶液中對試驗鋼進(jìn)行電化學(xué)測試，測試采用三電極體系。其中，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為3種試驗鋼。工作電極的工作面尺寸為10 mm×10 mm，其余面用環(huán)氧樹脂包覆。電化學(xué)阻抗譜測試頻率為10 mHz～100 kHz，幅值為5 mV;極化曲線測試掃描速率為0.33 mV/s，電位區(qū)間為開路電位±1 V，溶液溫度為30 ℃。

采用光學(xué)顯微鏡觀察3種試驗鋼的顯微組織；使用電子探針顯微分析儀 (EPMA)測3種試驗鋼腐蝕72 h后銹層中合金元素的富集情況，銹層截面形貌為二次電子像，分辨率為5 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕形貌及腐蝕速率

經(jīng)72 h浸泡后，3種試驗鋼表面腐蝕均勻，肉眼難以觀察到點(diǎn)蝕坑。從圖1所示的銹層截面形貌可見，3種試驗鋼的銹層致密，厚度相差不大，不添加Mo元素的1號試驗鋼的點(diǎn)蝕相對較嚴(yán)重，添加了Mo元素的2號、3號試驗鋼腐蝕較均勻。這是由于Mo元素溶解成鉬酸鹽并吸附在金屬表面膜上的“活化”點(diǎn)處，降低了鈍化膜上的薄弱點(diǎn)密度，從而使鈍化膜更加均勻、致密所致[11-12]。

根據(jù)失重法計算得到1號、2號、3號試驗鋼的腐蝕速率分別為1.21,0.75,1.05mm/a。由此可見，添加Mo元素可提高鋼板在貨油艙下底板環(huán)境的耐腐蝕性能，但Mo元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.1%后，其耐腐蝕性能有所降低。

(a) 1號 (b) 2號 (c) 3號圖1 腐蝕后試驗鋼銹層的截面形貌Fig. 1 Cross-section morphology of rust of test steels after corrosion

2.2 顯微組織

試驗鋼的顯微組織如圖2所示。由圖2可以看出，1號試驗鋼的組織為多邊形鐵素體+粒狀貝氏體+少量珠光體，2號試驗鋼的組織為粒狀貝氏體+少量珠光體，3號試驗鋼的組織為多邊形鐵素體+粒狀貝氏體+少量珠光體。隨著Mo含量增加，晶粒尺寸逐漸變小。

(a) 1號 (b) 2號 (c) 3號圖2 試驗鋼的顯微組織Fig. 2 Microstructure of test steels

由于多相組織不同相之間存在電位差，易形成腐蝕微電池，其耐腐蝕性能不如單相組織的好[13-14]。2號試驗鋼的相組成相對較單一，這是其耐腐蝕性能較好的原因之一。

添加Mo元素可細(xì)化組織，因此2號試驗鋼的組織比1號試驗鋼的細(xì)小，而組織細(xì)化使晶界比例增大，降低對腐蝕造成不良影響的P、S等雜質(zhì)在晶界的濃度，從而提高腐蝕反應(yīng)的勻質(zhì)性，使耐腐蝕性能特別是耐局部腐蝕性能提高。Mo元素含量超過0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))后，由于組織過分細(xì)化，晶界反應(yīng)自由能低于晶粒本身，電極電位更負(fù)，晶粒與晶界面積比減小，整體表面反應(yīng)自由能降低，這會促進(jìn)腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，所以3號試驗鋼的耐腐蝕性能比2號試驗鋼的差。試驗鋼的組織特點(diǎn)與浸泡試驗得出的年平均腐蝕速率結(jié)果一致。

2.3 電化學(xué)性能

由圖3可以看出，3種試驗鋼在模擬腐蝕環(huán)境中的Nyquist曲線都只有一個半圓容抗弧，這表明電極過程受電化學(xué)反應(yīng)步驟控制，擴(kuò)散過程引起的阻抗可以忽略；Nyquist曲線的圓弧直徑可以看作極化電阻，2號試驗鋼的極化電阻最大，耐腐蝕性能最好，3號試驗鋼次之，沒有添加Mo元素的1號試驗鋼的極化電阻最小，腐蝕反應(yīng)易于進(jìn)行。圖4為試驗鋼在模擬腐蝕環(huán)境中的等效電路。其中，Rs為溶液電阻，CPE為鋼表面與溶液構(gòu)成的雙電層電容，Rct為極化電阻。根據(jù)圖4所示的等效電路對3種試驗鋼的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，擬合得到的極化電阻如表3所示。由表3可以看到，1號、2號、3號試驗鋼的極化電阻分別為232.2，612.5，289.8 Ω·cm2，這與腐蝕試驗結(jié)果是一致的。

圖3 試驗鋼在模擬腐蝕環(huán)境中的電化學(xué)阻抗譜Fig. 3 EIS of the test steels in simulated corrosion environment

圖4 試驗鋼在模擬腐蝕環(huán)境中的等效電路Fig. 4 Equivalent circuit of test steels in simulated corrosion environment

3種試驗鋼在模擬腐蝕環(huán)境中的極化曲線如圖5所示，從極化曲線可以看出，3種試驗鋼均出現(xiàn)活化-鈍化過渡區(qū)，1號和3號試驗鋼還出現(xiàn)穩(wěn)定鈍化區(qū)。對極化曲線的Tafel區(qū)進(jìn)行擬合，得出3種試驗鋼的自腐蝕電流密度和自腐蝕電位，結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，Mo元素可使自腐蝕電位正移，不添加Mo的1號試驗鋼的自腐蝕電位較低，添加Mo元素的2號、3號試驗鋼的自腐蝕電位較高，自腐蝕電位可表示金屬失去電子的相對難易程度，自腐蝕電位越低越容易失去電子，腐蝕越容易進(jìn)行。1號、2號、3號試驗鋼的自腐蝕電流密度分別為0.079，0.024，0.026 mA/cm2，自腐蝕電流密度表示腐蝕速率的大小，自腐蝕電流密度越小，材料的耐腐蝕性能越好。電化學(xué)分析結(jié)果與浸泡試驗得出的結(jié)果一致。

表3 試驗鋼電化學(xué)參數(shù)的擬合結(jié)果Tab. 3 Fitted results of electrochemical parameters of test steels

圖5 試驗鋼在模擬腐蝕環(huán)境中的極化曲線Fig. 5 Polarization curves of test steels in simulated corrosion environment

經(jīng)電化學(xué)腐蝕后3種試驗鋼銹層中的Ni元素?zé)o明顯富集。1號試驗鋼表面有微量Cu富集，2號、3號試驗鋼表面有明顯的Cu富集，Mo元素可促進(jìn)Cu在銹層中富集，3號試驗鋼表面還有Mo富集，如圖6所示。1號試驗鋼在電化學(xué)腐蝕過程中，表面形成一層氧化膜，增大了金屬溶解反應(yīng)的阻力，使陽極溶解速率下降，隨著氧化膜脫落，表面微量的Cu元素富集，可阻礙金屬的進(jìn)一步溶解，使電流密度不隨電位的增加而變化，所以其極化曲線出現(xiàn)穩(wěn)定鈍化區(qū)；2號試驗鋼銹層中富集的Cu均勻分布，隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，鈍化膜不斷加厚，金屬溶解反應(yīng)的阻力不斷加大，因此電流密度隨電位增大逐漸變??；3號試驗鋼在初始電化學(xué)腐蝕過程中形成的預(yù)鈍化膜不夠穩(wěn)定，因鈍化-活化交替進(jìn)行而導(dǎo)致電流出現(xiàn)劇烈的震蕩，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Cu、Mo富集至銹層中，鈍化膜厚度穩(wěn)定后，電流密度隨之穩(wěn)定，在極化曲線上表現(xiàn)為鈍化區(qū)。

(a) 1號，Cu

(b) 2號，Cu

(c) 3號，Cu

(d) 3號，Mo圖6 電化學(xué)腐蝕后試驗鋼銹層中元素的分布情況Fig. 6 Distribution of elements in test steels after electrochemical corrosion test

3 結(jié)論

(1) Mo元素可提高試驗鋼在貨油艙下底板環(huán)境中的自腐蝕電位，促進(jìn)Cu在銹層中富集，提高鋼材的耐腐蝕性能。

(2) Mo元素可細(xì)化組織，使腐蝕反應(yīng)的勻質(zhì)性提高，抑制鋼材的局部腐蝕。

(3) Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.1%后，組織過分細(xì)化，由于整體表面反應(yīng)自由能降低，鋼材的耐腐蝕性能有所降低。

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Effect of Element Mo on the Corrosion Resistance of Shipbuilding Steel for Inner Bottom Plate of Cargo Oil Tanks

LU Chun-jie, QU Jin-bo, YANG Han, ZHANG Juan

(Institute of Research of Iron and Steel (IRIS), Sha-steel, Jiangsu 215625, China)

Corrosion experiments of shipbuilding steels were conducted in a simulated corrosion environment around inner bottom plate of cargo oil tank (COT). Effect of Mo on the corrosion resistance was investigated by means of electron probe microanalysis and electrochemical analysis. The results indicate that with the addition of Mo, the overall corrosion resistance improved, particularly in terms of enhancing corrosion uniformity and inhibiting pitting corrosion. The reasons may be due to refining of microstructure, increase of free corrosion potential and promotion of Cu enrichment in the passive film. However, when the mass fraction of Mo was more than 0.1%, the microstructure was over refined, and the corrosion resistance declined due to a decrease of reaction free energy of overall surface.

Molybdenum; inner bottom plate of cargo oil tank; corrosion resistance

10.11973/fsyfh-201704006

2015-08-21

陸春潔(1984-),助理研究員,碩士,從事石油天然氣管線鋼和船板鋼的開發(fā)研究工作，0512-58953925,jie0905@sina.cn

TG172

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1005-748X(2017)04-0273-05