游 文，劉 巖

（1.西南鋁業(yè)（集團）有限責任公司，重慶 401326；2.美國TSI公司化學分析事業(yè)部北京辦事處，北京 100089）

激光誘導擊穿光譜(LIBS)在鋁合金廢料分選中的應用

游 文1，劉 巖2

（1.西南鋁業(yè)（集團）有限責任公司，重慶 401326；2.美國TSI公司化學分析事業(yè)部北京辦事處，北京 100089）

簡要介紹了激光誘導擊穿光譜法（LIBS）的發(fā)展歷程以及在鋁合金廢料分選中的應用。

激光誘導擊穿光譜法（LIBS）；手持式激光誘導擊穿光譜儀；基于LIBS技術的在線鋁合金廢料分選系統(tǒng)

1 LIBS的產生和發(fā)展

激光誘導擊穿光譜法(Laser Induced Breakdown Spectroscopy)是由美國Los Alamos國家實驗室的David Cremers研究小組于1962年提出和實現的。自從1962年該小組成員Brech發(fā)表的一篇LIBS論文標志LIBS的誕生，至今已經有53年的發(fā)展歷史。近年來LIBS最引人矚目的應用是，2012年美國火星探測器攜帶ChemCam的LIBS登上火星。由于LIBS具備遙測的能力，不需要樣品處理，能夠剝蝕掉火星巖石上表面的灰塵，而且能夠分析C和H等有機輕元素，因此好奇號在2014年順利完成了探測任務，發(fā)現火星上存在水分等。

隨著激光器的發(fā)展和其在好奇號火星探測器上的成功應用，LIBS受到人們的廣泛關注，被科學家們稱為元素分析領域中“一顆耀眼的新星”。

2 LIBS的硬件結構和工作原理

LIBS系統(tǒng)的硬件主要由脈沖激光器、光譜探測器和一系列的光學組件組成，見圖1。

圖1 LIBS系統(tǒng)的硬件結構

脈沖激光器產生的激光通過透鏡聚焦于樣品表面，樣品在高密度激光作用下，瞬間產生104～105℃的高溫，表面痕量的樣品（約為幾個納克）被氣化形成等離子體，電子由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)。等離子體在冷卻過程中，電子由高能態(tài)退激發(fā)到低能態(tài)并且發(fā)射出特征光譜，被光譜儀接收，此過程中由于激光將樣品的分子結構產生破壞，所以LIBS屬于原子發(fā)射光譜。LIBS整個分析過程幾乎在瞬間完成，整個過程持續(xù)時間約為1μs，并且不同基體的物質等離子體的形貌、時間和空間的演變都具有非常的不確定性，所以LIBS用于分析都會有樣品的基體效應影響，如果LIBS用于定量分析，對其硬件的穩(wěn)定性也提出了非?？量痰囊?。LIBS的工作原理及其典型光譜分別見圖2和圖3。

圖2 LIBS工作原理示意圖

圖3 典型LIBS光譜

3 LIBS的特點及優(yōu)勢

LIBS激光誘導擊穿光譜技術為幾乎所有固體樣品中的幾乎所有元素的鑒定和分析提供了一種簡單直接的方法。這種化學分析解決方案相比傳統(tǒng)的元素分析方法具有以下獨特的優(yōu)勢：

（1）幾秒內快速直接檢測：LIBS激光誘導擊穿光譜儀可直接快速地對固體進行化學分析，而幾乎不需制備樣品。與ICP不同，LIBS無需繁雜的樣品消解過程，可直接分析固態(tài)樣品。操作簡便，沒有耗材，儀器的使用成本低。

（2）全面的元素檢測范圍：LIBS激光誘導擊穿光譜儀可用來檢測元素周期表中原子序數z≥1 (氫)的所有元素。當需要檢測B、Be、Al、Mg、Si等輕元素時，或是制備樣品時間不夠的情況下，LIBS是替代現有其它元素分析技術的最佳選擇。

（3）幾乎可檢測所有的固態(tài)樣品：LIBS激光誘導擊穿光譜儀在固態(tài)材料的多樣性和兼容性方面彌補了其他元素分析儀的不足。除了常規(guī)物質的檢測（例如金屬、塊狀固體等），該解決方案還可以完全勝任對非晶材料、粉末、以及絕緣材料的檢測與分析。

4 目前LIBS技術的商業(yè)化進展

雖然LIBS技術已經誕生了50多年，但LIBS技術的商業(yè)化進程到2000年左右才真正開始。隨著近些年激光技術、傳感器技術的不斷發(fā)展，以及對激光等離子體物理化學特征的深入研究，市場上逐漸出現了可以用于科學研究以及工業(yè)現場的LIBS解決方案?；贚IBS技術的儀器或系統(tǒng)主要有三大類，見圖4。

圖4 LIBS技術的儀器或系統(tǒng)

4.1 臺式激光誘導擊穿光譜儀

主要用于實驗室場合，典型應用例如土壤、地質、珠寶、環(huán)境、金屬等的研究與分析。代表廠家有美國TSI公司ChemReveal系列、美國ASI公司J200系列、法國IVEA公司MobiLIBS系列等。

4.2 手持式激光誘導擊穿光譜儀

主要用于需要在現場進行快速分析的場合。目前較為成熟的是基于LIBS技術的手持激光金屬分析儀，特別適合針對鋁合金的現場快速分析。代表廠家有美國TSI公司ChemLite系列、英國牛津公司mPulse系列、日本理學等。

4.3 基于LIBS的在線分析系統(tǒng)

對于能夠用于現場的快速在線元素分析方法目前沒有好的解決方案，LIBS技術的出現可以說填補了這一空白，并顯現出未來巨大的前景與商業(yè)價值?；贚IBS的在線快速分析技術尚處商業(yè)化的早期階段，雖然有一些廠家一直在研發(fā)相關技術與應用，但真正具備商業(yè)化應用能力的僅有美國TSI公司。美國TSI公司與其設備集成合作伙伴開發(fā)出了GeoCUBE基于LIBS技術的在線媒質分析系統(tǒng)、以及PlasmaSort基于LIBS技術的快速鋁合金廢料分選系統(tǒng)。

5 基于LIBS技術的手持激光金屬分析儀器在鋁合金行業(yè)中的應用

一直以來，鋁合金企業(yè)在合金成分分析方面主要采用直讀光譜儀，也有一些企業(yè)采用“看譜鏡”等方法。直讀光譜儀對合金的檢測分析能力已經得到行業(yè)認可，但由于直讀光譜儀分析過程中需要使用氬氣，同時需要樣品制樣，體積也較大，通常只能安裝在實驗室固定使用，對于需要大量檢測的場合、以及被測樣品難以破環(huán)或拌勻的場合，直讀光譜儀的方式就不大適合了。而“看譜鏡”的方法雖然儀器造價較低，但需要非常有經驗的人員操作，而且其結果僅是定性分析，誤差較大?；贚IBS技術的手持激光金屬分析儀的出現，為鋁合金企業(yè)現場快速合金分析的應用提供了非常有效準確的手段。

5.1 美國TSI公司ChemLite手持激光金屬分析儀

以美國TSI公司ChemLite手持激光金屬分析儀為例，ChemLite金屬分析儀采用LIBS-OES原理測定金屬元素成分。通過簡單的“選點-擊發(fā)”，即只需將分析儀接觸或接近需要分析的金屬表面，然后扣動扳機，此時激光發(fā)射并燒蝕材料表面，進而形成等離子體，此時瞬間溫度＞10000℃。當等離子體冷卻時，處于高能態(tài)的電子回到基態(tài)過程中會形成原子發(fā)射光譜。原子發(fā)射光譜可以被儀器內的光譜檢測器捕獲并記錄為光譜，通過對光譜進行分析，即可獲得樣品中存在何種元素的信息，通過定標曲線及軟件算法可以對光譜進行進一步的定量分析-樣品中某種元素的含量，所有過程僅需約3s。

ChemLite金屬分析儀堅固耐用，可以快速準確分析金屬合金中的各種元素，尤其對鋰、鈹、硼、鋁、鎂、硅等輕元素特別靈敏，特別適合對鋁合金、鎂合金、鈦合金等輕合金進行快速牌號識別及成分分析。ChemLite是目前市面上唯一一款沒有任何脆弱易損部件或活動部件的手持金屬分析儀，采用人眼安全的Class 1M級別的固體激光器，可支持500萬以上次的可靠測量。ChemLite的檢出限最低可達0.01%，這也是目前手持激光金屬分析儀中檢出限最低、精度最高的儀器。

ChemLite是真正安全的手持金屬分析儀，采用激光作為激發(fā)源，沒有X射線輻射和電擊的危險。ChemLite采用人眼安全的1574nm波長（非可見光）激光器，激光安全等級為Class 1M，操作員無需特殊防護或培訓。

ChemLite采用IP54/NEMA3全天候工業(yè)設計，防塵、防噴水，儀器內部無活動部件或易損部件，抗震防潮，特別適合在相對惡劣的工業(yè)現場使用操作，生命周期中幾乎不需要任何維護費用。

以鋁合金為例，ChemLite的最低檢出限可達0.01%，檢測重復性＜10%。ChemLite具有出色的檢測能力，可以鑒別出成分非常接近的合金（例如5052和5054、6061和6063等）。ChemLite對鋁、鎂、鈦合金中不同元素的檢測有一定范圍，如果樣品中的合金含量超出此范圍，TSI公司可以為客戶提供定制化服務，擴展檢測范圍或增加需要檢測元素種類。

5.2 手持式激光金屬分析儀的使用

5.2.1 鋁合金熔煉前的原料分類

通常較大的鋁合金生產及加工企業(yè)都有熔煉設備，他們會按照客戶或生產的要求，將原鋁以及回收的鋁合金再加上其它元素熔煉成所需的合金。采用的原料成分越接近要生產的合金牌號，熔煉成本越低。這時所需投料的較貴的純銅、純鋁、或純鎂使用量會降低，熔煉時間、保溫時間也可以較短（節(jié)約能量）。這就需要有一個可以在現場快速進行成分分析以及牌號識別的工具幫助進行原料的分類。

美國鋁業(yè)購買ChemLite分析儀的主要用途即是熔煉前的回收鋁合金料的分類。美國鋁業(yè)為福特汽車廠生產的F-150猛禽皮卡主要供應4種鋁合金：6022，6111，5182，5754。福特工廠沖壓后的鋁合金邊角料會被美國鋁業(yè)回收，并作為原料進行再熔煉。美國鋁業(yè)在生產6000系列鋁合金時會盡量使用6000系列鋁合金的邊角料，同樣在生產5000系列鋁合金時會盡量使用5000系列鋁合金的邊角料，以減少純鎂及其它純元素的投料量。美國鋁業(yè)一個工廠每天收到來自福特及其它車廠的鋁合金邊角料約40卡車，這就需要一款手持金屬分析儀，速度既快，又能準確區(qū)分這4種鋁合金。經過對多個品牌、不同技術原理的手持儀器的綜合對比，美國鋁業(yè)最終選擇了ChemLite激光金屬分析儀，這款儀器完全滿足客戶的要求，同時性價比極高。

5.2.2 入廠鋁錠的快速質檢

鋁合金加工企業(yè)通常會買鋁錠作為原料，目前只能依賴賣方提供的檢驗報告以及抽樣在實驗室通過火花直讀光譜儀進行檢驗。如果有ChemLite這樣快速方便的工具，即可以對原料鋁錠進行100%的檢驗。

5.2.3 生產過程中及成品的牌號確認或成分分析

一些鋁合金加工企業(yè)可能會用到不同牌號的鋁合金加工零件，有時會無意中出現混料的情況，這時可以用ChemLite進行快速的牌號識別及確認。也可以用ChemLite對出廠前的鋁合金產品進行100%全檢，檢測是無損的。而火花直讀光譜儀因為是有損的、需要制樣，通常不能用于成品的直接檢測。有些合金生產企業(yè)要求整個生產過程中不能含有“鋰”或其它有害元素，這時可以通過ChemLite隨時對原料、半成品、及成品進行確認是否含有污染元素。

6 在線激光再生鋁自動分選系統(tǒng)

目前再生鋁企業(yè)通常會從市場上采購廢鋁作為原料生產鋁合金錠，再進一步將其加工成鑄造鋁合金零件，產品主要應用于汽車行業(yè)中的車體沖壓件、輪轂、發(fā)動機蓋、變速箱蓋等。這些企業(yè)在市場上采購的廢金屬通常為破碎后的小料，尺寸在5～110mm之間。由于原料尺寸小、數量大，通常需要上自動化的分選設備進行原料分選，最終分選出鋁合金原料進行再利用。這些外部采購回來的小料通常會經過清洗（清理掉油污、泥土等）、渦流分選（將金屬與非金屬分離）、磁選（將鐵基金屬分離出來）、浮選（濕法）或XRT（基于X射線的干法）將輕金屬（通常為Al+Mg）與重金屬（例如銅、鉛、鋅等金屬）進行分離等工藝步驟。

經過這些分選步驟后，最后得到的是Al+Mg合金的混合體，或稱為Zorba（例如含80%鋁合金以及20%鎂合金），而用戶需要的是鋁合金。目前絕大多數再生鋁生產企業(yè)采用人工分選的方法手工將鎂合金從Al+Mg的混合料中挑選出來。這種人工方法由于效率低、誤差大，大大影響了生產出來的再生鋁合金錠的質量，從而影響了最終產品的應用用途-僅能用于對質量要求不那么苛刻的某些場合，這使得產品附加值變得較低。另外，由于原料純度較低，熔煉成本變得更高，同時人工成本也逐年提高。較高的成本、較低的附加值、再加上原鋁市場價處于低位，這些因素使得再生鋁行業(yè)變得并不是那么有利可圖。而其中的瓶頸就是如何更精準、更高效地將Al+Mg混合料中的Mg分離出來。

美國TSI公司與美國Austin AI公司合作開發(fā)的基于激光誘導擊穿光譜（LIBS）技術的PlasmaSort在線分選系統(tǒng)恰好可以在Al/Mg分選方面提供非常有效的技術手段，克服了這一工藝瓶頸。

這一技術的原理是：經過篩分后的廢金屬原料經過振動篩并在傳送帶依此排列，當原料經過LIBS傳感器時，此時激光以數千赫茲的頻率不斷激發(fā)脈沖激光束，激光在瞬間激發(fā)原料表面并打出等離子體以及原子發(fā)射光譜，在毫秒級的時間內，LIBS系統(tǒng)即可分析判斷出原料為何種基體（例如鋁合金或鎂合金），甚至根據需要，系統(tǒng)也可以分析出原料是變形鋁還是鑄造鋁，甚至可以分析出是鋁合金的那個系列（例如5000系列或6000系列）。之后，可以根據分析結果控制相應的執(zhí)行機構（通常為氣動閥或推桿或翻板等）將原料分選到不同的位置（如小車或傳送帶）。

圖5為采用了包括LIBS技術的干法再生金屬分選流程圖。其中3處LIBS方塊代表的即是Plasma Sort LIBS系統(tǒng)。特別需要指出的是，該系統(tǒng)進行Al/Mg分離、鑄造鋁/變形鋁分離、不同系列鋁合金的分離等不同應用時，硬件設備可以是完全一樣的，僅需要切換不同的軟件算法。也就是說用戶可以根據需要隨時切換不同的程序，使得一臺設備在不同時間可以完成不同的任務，大大節(jié)約了投資。

圖5 鋁合金廢料干式分選線流程示意圖

7 PlasmaSort在線LIBS自動鋁合金分選系統(tǒng)

PlasmaSort通?？梢愿鶕蛻舻木唧w需求進行定制，通常接收的原料尺寸為5～40mm或40～110mm（110mm尺寸以上的大料建議采用諸如ChemLite手持激光金屬分析儀這樣的手持設備進行分選）。原料經過兩級振動篩以及輸送帶進行排列并輸送到LIBS檢測部分。按照用戶產能要求，PlasmaSort可以配單臺LIBS傳感器或多臺LIBS傳感器并行使用。以配4臺LIBS傳感器為例，PlasmaSort分選能力為1.5t/h（原料尺寸5mm～40mm）或3t/h（原料尺寸40～110mm）。PlasmaSort在線LIBS自動鋁合金分選系統(tǒng)外觀及LIBS檢測器示意圖分別見圖6和圖7。

圖6 在線LIBS自動鋁合金分選系統(tǒng)外觀

圖7 LIBS檢測器示意圖

PlasmaSort LIBS在線自動分選系統(tǒng)在設計時充分考慮了設備的維護便利性，整個設備僅皮帶、軸承等容易老化的部件需要定期更換外，其它部件基本可以無故障、免維護長期使用。設備核心的LIBS傳感器也設計成了模塊化，需要時可以快速插拔更換，其中激光器的壽命可達數十億次，基本上10年內是不需要更換的。

PlasmaSort LIBS自動分選系統(tǒng)于2013年開始研發(fā)到2016年正式推出，其間得到了國際上幾乎所有主要再生鋁企業(yè)的關注。2016年底時位于挪威的歐洲再生鋁巨頭Hydro公司與Austin AI公司正式簽署協(xié)議，將在其歐洲工廠投資一條帶有4個LIBS通道的PlasmaSort LIBS在線自動分選設備。該應用將是全球第一條基于LIBS的在線廢鋁合金分選系統(tǒng)。在此之前，中國的多家專注于再生鋁的企業(yè)也對該技術表示出了濃厚的興趣，這些企業(yè)包括新格集團、怡球金屬、立中集團等。他們中好幾家已經完成了前期調研，準備擇機立項采購。

8 小結

從前面的描述與介紹中可以看出，基于LIBS技術的在線鋁合金廢料分選系統(tǒng)具有如此與眾不同的優(yōu)點和便捷快速而又準確的分析效果，相信它的成功運用將會在鋁加工業(yè)中迅速推廣。

日本獨創(chuàng)復化膜工藝-“KO處理”

近日，日本聯合鋁業(yè)公司研發(fā)了一種獨創(chuàng)的鋁板表面處理工藝—“KO處理”。所謂的“KO處理”就是將鋁合金板在堿性電解液中交流電解處理后，形成多孔的且具有樹枝狀的復雜形狀的復化膜工藝，常規(guī)陽極氧化膜厚度2～10μm，KO處理膜為200～250nm，僅為前者的1/10～1/40，非常薄。經由KO處理的鋁合金板有非常高的粘接性，可實現鋁與塑料等不同材料之間的復合化；與樹脂、膠結劑等的粘附性也極強；氧化膜很薄，因而有很高的導熱性，耐熱性與可加工性也很優(yōu)秀。KO處理氧化膜的T撕裂剝離強度也比其他處理膜的高，不管是在膠接狀態(tài)，還是在121℃加熱32h后都如此。

錯峰生產拓展到鋼鐵、電解鋁等行業(yè)

環(huán)保部表示，今年將以冬季重污染天氣治理作為戰(zhàn)略重點，推進“以電代煤”“以氣代煤”工程，繼續(xù)實施工業(yè)企業(yè)錯峰生產，將范圍拓展到鋼鐵、電解鋁、化工類等行業(yè)。

Application of LIBS to Aluminum Alloy Waste Sorting

YOU Wen1，LIU Yan2
(1.Southwest Aluminum(Group)Co.，Ltd.，Chongqing 401326; 2.Beijing Office，Chemical Analysis Business Division，US TSI Company，Beijing 100089，China)

Development history of LIBS(Laser Induced Breakdown Spectroscopy)and its application to aluminum alloy waste sort?ing are introduced in the paper.

Laser Induced Breakdown Spectroscopy;handheld LIBS;aluminum alloy waste sorting system based on the technology of LIBS

TG339，TG1153＋.3

A

1005-4898(2017)02-00014-06

10.3969/j.issn.1005-4898.2017.02.03

游文（1967-），女，四川樂山人，教授級高工。

2017-03-08