張利強(qiáng)

摘 要：近年來(lái)，我國(guó)化工行業(yè)發(fā)展迅速，化工企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生大量的有毒有害且難降解的工業(yè)廢水，其引起的環(huán)境污染問(wèn)題也越來(lái)越嚴(yán)重，所以尋找有效的廢水處理方法越來(lái)越重要。當(dāng)今廢水處理方法很多，芬頓在如今污水處理中的應(yīng)用有著不可取代的地位。文章主要總結(jié)了芬頓試劑法在處理煤化工廢水。油田污水等方面中的應(yīng)用現(xiàn)狀，與其他污水處理方法相比，芬頓試劑法具有明顯的優(yōu)勢(shì)。通過(guò)分析研究，筆者認(rèn)為芬頓在未來(lái)廢水處理中有更為廣闊的發(fā)展空間和應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：芬頓試劑；煤化工廢水；油田污水；污水處理

污染問(wèn)題是全球性的問(wèn)題。在中國(guó)，近年來(lái)隨著工農(nóng)業(yè)的迅猛發(fā)展，污染與環(huán)境保護(hù)之間的矛盾日益加深，各類廢棄物的種類呈現(xiàn)出多樣性。廢水的排放量不斷增加，這些廢水中大多含有毒有害且難生物降解的污染物，這些污染物不易去除分離。在油田化工、醫(yī)藥化工和煤化工等企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生大量的有毒有害且難生物降解的工業(yè)廢水，嚴(yán)重制約了我國(guó)煤炭資源開發(fā)的潛力和煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，所以通過(guò)有效技術(shù)手段降低實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放，顯得越來(lái)越重要[1]。

1 芬頓試劑在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀

法國(guó)化學(xué)家Fenton HJ 在1893年發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下，過(guò)氧化（H2O2）與二價(jià)鐵離子Fe的混合溶液具有強(qiáng)氧化性，2H++C4H6O6+2Fe2++6H2O2→4CO2+10H2O+2Fe3+，后人為了紀(jì)念這一發(fā)現(xiàn)，將Fe2+/H2O2命名為Fenton試劑（芬頓試劑），芬頓試劑介導(dǎo)的反應(yīng)稱為芬頓反應(yīng)[2]。Fenton是反應(yīng)為數(shù)不多的以人名命名的無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng)之一。直到進(jìn)入20世紀(jì)70年代，芬頓試劑才在環(huán)境化學(xué)中找到了它的位置。具有去除難降解有機(jī)污染物的高能力的芬頓試劑，在含油廢水、印染廢水、焦化廢水、含酚廢水、二苯胺廢、水含硝基苯廢水等廢水處理中體現(xiàn)了很廣泛的應(yīng)用。

采用芬頓試劑處理工業(yè)廢水既可獨(dú)立地進(jìn)行，直至達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，也可以在其他方法（如生化法）處理前作預(yù)處理，或在處理后進(jìn)行精處理，最終達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。綜述文獻(xiàn)[3]可知用芬頓試劑處理工業(yè)廢水有許多優(yōu)點(diǎn)，一是反應(yīng)在酸性的環(huán)境中，常溫常壓下即可反應(yīng)，芬頓試劑反應(yīng)啟動(dòng)快，反應(yīng)條件溫和；二是反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗消耗小，經(jīng)濟(jì)性好。芬頓試劑氧化性強(qiáng)，反應(yīng)過(guò)程中可以將污染物徹底地?zé)o害化，環(huán)保且無(wú)污染，氧化劑H2O2參加反應(yīng)后的剩余物自行分解，同時(shí)芬頓試劑也是良好的絮凝劑。芬頓試劑在處理各種工業(yè)廢水中，其反應(yīng)條件差別很小[3]，這就方便了芬頓試劑在工業(yè)中的推廣與應(yīng)用。

2 芬頓在處理煤化工廢水中的應(yīng)用

在我國(guó)煤化工產(chǎn)業(yè)所帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻，環(huán)境污染問(wèn)題已經(jīng)成為制約我國(guó)煤化工行業(yè)的瓶頸。在我國(guó)，有些地區(qū)煤炭資源豐富，然而該地區(qū)水資源卻很匱乏，例如有些地區(qū)的煤炭占有量超過(guò)了我國(guó)煤炭資源總量的九成以上，而該地區(qū)的水資源總量卻僅為全國(guó)水資源總量的五分之一。此外，水資源總體匱乏，使得當(dāng)?shù)刂T多水資源問(wèn)題的出現(xiàn)，如不合理利用與嚴(yán)重污染等。煤炭由很多物質(zhì)構(gòu)成，成分十分復(fù)雜，含有很多有毒有害物質(zhì)，如組分中的含S、Cl、N等元素的物質(zhì)，因此在開發(fā)使用煤炭資源時(shí)，難免產(chǎn)生許多不利于環(huán)境保護(hù)的因素。此外，煤化工產(chǎn)業(yè)廢水量大，生產(chǎn)環(huán)節(jié)多。極易產(chǎn)生大量的污染物質(zhì)，并且很多污染物是有毒有害難降解的物質(zhì)，極易造成重大的環(huán)境安全事故。

2.1 煤化工廢水的來(lái)源與國(guó)內(nèi)外處理現(xiàn)狀

煤化工生產(chǎn)工藝流程十分復(fù)雜，廢水基本來(lái)自各生產(chǎn)環(huán)節(jié)中產(chǎn)生的廢水，液化廢水、氣化廢水和焦化廢水是廢水的主要來(lái)源。目前，國(guó)內(nèi)外煤化工廢水處理主要為三級(jí)處理模式。一級(jí)物化預(yù)處理，主要采用萃取脫芬、水蒸氣脫芬、蒸氨、氣浮、隔油、混凝沉淀等方法。

對(duì)于煤化工廢水的二級(jí)生化處理，目前國(guó)內(nèi)外主要采用多級(jí)好氧生物工藝或缺氧-好氧生物工藝處理，主要方法有三種，分別為好氧生物處理法、厭氧生物處理法和厭氧-好氧聯(lián)合處理法。由于水中含有某些難生物降解物質(zhì)，所以生化處理污水的效果并不理想。

2.2 芬頓氧化處理煤化工廢水

芬頓氧化反應(yīng)即為H2O2/Fe2+誘導(dǎo)產(chǎn)生羥基自由基的反應(yīng)。此高級(jí)氧化反 應(yīng)應(yīng)用較為廣泛，芬頓氧化法具有吸附性好，反應(yīng)簡(jiǎn)單快速、可與雜質(zhì)物質(zhì)絮凝等特點(diǎn)，對(duì)芳烴類、酚類、芳胺類等難降解的有機(jī)廢水效果較好。H2O2/Fe2+體系氧化主要依靠鏈反應(yīng)催化生成的羥基自由基，在當(dāng)前污水處理中，已知應(yīng)用最強(qiáng)的氧化劑是OH·。芬頓試劑反應(yīng)產(chǎn)生的OH·自由基具有重要性質(zhì)，OH·自由基反應(yīng)氧化性強(qiáng)，OH·自由基反應(yīng)選擇性小，H2O2分解成OH·自由基的反應(yīng)極為迅速，可以氧化多數(shù)有機(jī)物。與傳統(tǒng)污水處理方法相比，OH·自由基能夠氧化絕大多數(shù)有機(jī)物，并且可以使整個(gè)鏈反應(yīng)順利進(jìn)行，因此芬頓氧化法對(duì)去除傳統(tǒng)煤化工廢水中難以去除的難降解有機(jī)物具有明顯的優(yōu)勢(shì)。此外芬頓試劑也是十分常見的試劑，因此更易操作從而良好的經(jīng)濟(jì)效益。

芬頓氧化法具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，OH·自由基同時(shí)還可以發(fā)生加成反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，羥基自由基與有機(jī)物反應(yīng)生成游離基，并進(jìn)一步氧化生成CO2和H2O，煤化工污水中的COD含量可以得到有效的降低。芬頓試劑一般在酸性條件下使用，所以Fe（OH）3以膠體形態(tài)存在，故具有較好的吸附與凝聚的能力，因而對(duì)去除水中部分懸浮物及雜質(zhì)有良好的效果。

結(jié)合國(guó)內(nèi)外對(duì)煤化工廢水深度處理的方法以及我國(guó)煤化工廢水生化出水的特點(diǎn)，經(jīng)過(guò)比較混凝沉淀法、芬頓氧化法等[1]對(duì)煤化工廢水的處理效果，韓洪軍等人[1]普遍認(rèn)為芬頓氧化對(duì)于煤化工污水中COD有更為顯著的作用和良好的去除效果。芬頓試劑在深度處理煤化工廢水物的實(shí)際工程應(yīng)用中有待于進(jìn)一步的詳細(xì)深入的研究反應(yīng)機(jī)理，芬頓氧化對(duì)廢水的處理仍需進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)。

3 芬頓試劑法在處理油田污水中的應(yīng)用

自1960年大慶油田開發(fā)建設(shè)以來(lái)，原油產(chǎn)量第一，累計(jì)生產(chǎn)原油19.1億噸，占全國(guó)同期陸上原油總產(chǎn)量的40%以上。隨著采出油產(chǎn)量的減少，采出油中含水量不斷增加，聚合物驅(qū)油技術(shù)已經(jīng)成為采油的關(guān)健技術(shù)。聚合物驅(qū)油在大慶油田中得到較為廣泛的應(yīng)用。與以往的水驅(qū)相比，聚合物驅(qū)油在油田采油技術(shù)中取得了良好的效果，但是聚合物驅(qū)油注水量很大，大量外排含聚合物的污水，勢(shì)必造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，含聚合物的污水的回注造成油井附近油層的污染，產(chǎn)油量不斷下降，聚合物驅(qū)油技術(shù)面臨著日益嚴(yán)重的問(wèn)題。

目前聚合物驅(qū)油一般采用聚丙烯酰胺，產(chǎn)生的含聚丙烯酰胺的污水粘度大、固體懸浮物及水中油滴在聚丙烯酰胺及其水解產(chǎn)物的作用下乳化穩(wěn)定性強(qiáng)，處理極其困難。去除污水中的聚丙烯酰胺是處理油田污水中聚合物的關(guān)鍵，有效降低污水粘度后更利于后續(xù)處理的深入。所以找到合適的試劑與方法以去除污水中的聚丙烯酰胺顯得尤為重要。近年來(lái)，隨著中國(guó)石油化工行業(yè)的發(fā)展，現(xiàn)有的油田污水處理設(shè)備和技術(shù)已不能滿足國(guó)家環(huán)保法規(guī)的要求。嘗試使用芬頓試劑處理高濃度油田污水是一個(gè)新的課題。

3.1 芬頓試劑高級(jí)氧化技術(shù)處理油田污水中的聚丙烯酰胺

不同油田污水的成分不盡相同，所需的最佳操作條件也有一定的差異，所以處理含聚丙烯酰胺的油田污水首先要確定最佳反應(yīng)條件。

邵強(qiáng)[4]等人采用在含聚污水處理中采用了較少使用的芬頓試劑氧化技術(shù)，文章研究了芬頓試劑在H2O2濃度、pH值、反應(yīng)時(shí)間和Fe2+濃度等不同條件下的污水處理聚丙烯酰胺污水的效果，并通過(guò)正交試驗(yàn)確定了芬頓試劑各反應(yīng)因素的影響權(quán)重，結(jié)果表明權(quán)重從大到小的次序?yàn)镠2O2濃度>反應(yīng)時(shí)間>Fe2+濃度>反應(yīng)溫度，H2O2濃度作為反應(yīng)的核心試劑是Fenton氧化反應(yīng)的主要影響因素。采用芬頓試劑處理聚丙烯酰胺污水取得了良好的效果。

3.2 芬頓試劑法降解油田污水COD的技術(shù)

李濤等人[5]通過(guò)正交試驗(yàn)考察了反應(yīng)時(shí)間、pH值和H2O2的濃度對(duì)COD去除率的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明影響COD去除率的主要因素是H2O2/COD（g/g），在H2O2/COD（g/g）=1.5，pH值為3時(shí)，靜置氧化3h后，COD去除率高達(dá)94.9%。說(shuō)明芬頓試劑對(duì)油田污水中難降解的高濃度COD有較好的處理效果。

通過(guò)技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性分析，芬頓試劑氧化法相比于其他方法[6]有很多優(yōu)勢(shì)條件，同時(shí)也說(shuō)明芬頓在去除油田污水COD的技術(shù)上有較廣闊的工程應(yīng)用前景，但在酸性條件下運(yùn)行，機(jī)理上還需進(jìn)一步的研究，工藝上需要進(jìn)一步優(yōu)化。

4 前景展望

當(dāng)今污染問(wèn)題嚴(yán)重制約了我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，況且我國(guó)水資源匱乏，國(guó)家大力提倡循環(huán)經(jīng)濟(jì)和綠色經(jīng)濟(jì)的發(fā)展模式，現(xiàn)在國(guó)內(nèi)的大型化工園區(qū)，大多采用單一的污水處理方式來(lái)處理園區(qū)內(nèi)所有的有毒廢水，希望能達(dá)到廢水凈化后循環(huán)利用的目的。廢水中含量復(fù)雜，成分巨多，用單一的處理模式遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)。芬頓反應(yīng)作為一種非常有效的廢水處理手段，既可以在廢水處理的中段提高廢水的可生化性，同時(shí)又可以在系統(tǒng)的末端對(duì)污水進(jìn)行深度處理，再配合其他處理技術(shù)以達(dá)到中水回用，可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用的目標(biāo)。

本文主要闡述了芬頓試劑法在處理油田污水和煤化工廢水等方面的應(yīng)用，與其他污水處理方法相比，芬頓試劑法具有明顯的優(yōu)勢(shì)。芬頓反應(yīng)在有毒有機(jī)污染物處理、實(shí)驗(yàn)室研究和實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中均具有良好的降解效果和較大的應(yīng)用范圍。芬頓試劑反應(yīng)啟動(dòng)快，反應(yīng)條件溫和，芬頓試劑氧化性強(qiáng)，反應(yīng)過(guò)程中可以將污染物徹底地?zé)o害化，綠色環(huán)保且無(wú)污染，氧化劑H2O2參加反應(yīng)后的剩余物自行分解，同時(shí)芬頓試劑也是良好的絮凝劑。芬頓試劑在處理各種工業(yè)廢水中，其反應(yīng)條件差別很小[3]，這就方便了芬頓試劑在工業(yè)化中的推廣與應(yīng)用，所以在污水處理方面具有廣闊的發(fā)展前景。芬頓試劑應(yīng)用在深度處理煤化工廢水的實(shí)際工程仍需做大量工作，針對(duì)具體情況作經(jīng)濟(jì)考慮，應(yīng)進(jìn)行深入的試驗(yàn)及論證。

目前我國(guó)已有幾例典型的處理高濃度含油乳化廢水的成功案例，并確定了一系列工藝參數(shù)，在實(shí)際工程中取得了良好的成效。但由于目前研究方法和手段的限制，仍有幾個(gè)方面需要進(jìn)一步改進(jìn)：廢水有機(jī)物的轉(zhuǎn)化機(jī)理尚不明確，今后研究的重點(diǎn)方向應(yīng)深入研究廢水有機(jī)物的轉(zhuǎn)化機(jī)理和廢水有機(jī)物降解動(dòng)力學(xué)，從而為提高芬頓氧化效率打下理論基礎(chǔ)。

廢水處理過(guò)程中使用芬頓氧化引入了較高濃度的硫酸鹽，因此在生化階段厭氧效果會(huì)有所影響。關(guān)注高濃度難降解廢水芬頓預(yù)處理后，硫酸鹽對(duì)生化處理效果的影響及機(jī)理是今后一段時(shí)間的主要研究方向。實(shí)際廢水處理工程運(yùn)行中，廢水中的部分成分雖已有效的分離，但是后續(xù)的精制提純?nèi)孕枰夹g(shù)攻關(guān)。

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