楊秋秋, 聶海英, 黃志萍

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所, 湖北 襄陽 441003)

1 引 言

固體推進(jìn)劑在裝藥及貯存期間,其中的水、增塑劑以及可溶解于液體的固體組分會發(fā)生界面間的遷移。推進(jìn)劑組分遷移會帶來一系列問題,如推進(jìn)劑的能量性能、力學(xué)性能下降以及推進(jìn)劑和襯層的粘接界面破壞等[1]。組分遷移的研究一直是推進(jìn)劑老化研究的重點之一。對于端羥基聚丁二烯(HTPB)推進(jìn)劑體系,國內(nèi)外學(xué)者對其中的增塑劑[2-3]及燃速調(diào)節(jié)劑[4-5]的遷移進(jìn)行過大量研究。對于硝酸酯增塑的聚醚(NEPE)推進(jìn)劑體系中的組分遷移,黃志萍等定性[6]、定量[7]地研究了NEPE推進(jìn)劑粘接界面間幾種主要的遷移組分,并對遷移機理及遷移動力學(xué)進(jìn)行了深入分析[8]; 尹華麗等[9-10]又進(jìn)一步研究了組分遷移對體系力學(xué)性能及界面粘接貯存性能的影響。目前,對HTPB推進(jìn)劑和NEPE推進(jìn)劑體系中組分遷移的研究已經(jīng)比較成熟完備,而對于縮水甘油疊氮聚醚(GAP)推進(jìn)劑及其粘接體系中組分遷移的研究尚未見公開報道。

基于此,本研究對GAP推進(jìn)劑/HTPB襯層/三元乙丙(EPDM)絕熱層粘接體系中幾種可能遷移的組分的含量變化規(guī)律和遷移動力學(xué)進(jìn)行了深入研究,結(jié)合粘接試件的力學(xué)性能變化分析了推進(jìn)劑中幾種組分的含量變化對粘結(jié)體系的影響,為GAP推進(jìn)劑體系中防止組分遷移的研究提供參考。

2 實驗部分

2.1 儀器與實驗條件

高效液相色譜(HPLC,Alliance 2695,Waters,USA)進(jìn)行組分測定,測定條件: 流動相為45∶55(V∶V)的水和乙腈,流速為1 mL·min-1,Esclipe C-18色譜柱(250 mm×4.6 mm,Agilent),二極管列陣檢測器,進(jìn)樣體積10 μL[11]。

INSTRON型材料拉伸試驗機,測試溫度為20 ℃,拉伸速度為20 mm·min-1。

2.2 樣品制備與測定

本研究所用推進(jìn)劑以GAP為粘合劑,NG、BTTN為增塑劑,主要含有高能炸藥,燃料金屬鋁粉以及胺類安定劑1(AD1)、胺類安定劑2(AD2)等。GAP推進(jìn)劑/HTPB襯層/EPDM絕熱層矩形粘接試件按QJ 2038.1 A-2004[12]制備,用鋁箔袋封裝固化完成后的矩形粘接試件,放置于油浴烘箱中進(jìn)行50 ℃ 2.3×107s(262天)、60 ℃ 1.7×107s(192天)及70 ℃ 1.2×107s(144天)的加速老化,定期取樣。

采用INSTRON型材料拉伸試驗機測試粘接試件的最大抗拉強度,拉伸至試件破壞。

從拉伸后的試件上剝離GAP推進(jìn)劑、HTPB襯層和EPDM絕熱層,將剝離的各層切成1 mm×1 mm×1 mm的細(xì)粒,其中,推進(jìn)劑和襯層各稱取0.3～0.4 g,絕熱層稱取1 g,放入具塞三角瓶中,加入分析純丙酮20 mL,室溫下浸泡萃取40 h以上。將萃取液轉(zhuǎn)移至50 mL的容量瓶中,分析純丙酮定容。采用HPLC檢測,用外標(biāo)法根據(jù)各組分的峰面積計算組分含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 老化過程中組分含量變化規(guī)律

70 ℃老化1.2×107s后粘接體系各層中的遷移組分NG、BTTN、AD1及AD2含量變化趨勢以及粘接試件的力學(xué)性能隨時間的變化趨勢如圖1所示。

由圖1a可知,老化時間1.2×107s內(nèi),推進(jìn)劑中各組分含量表現(xiàn)出不同的變化趨勢。NG、BTTN含量的變化趨勢基本一致: 老化時間1.0×107s前基本不變,而后略呈下降趨勢。AD1呈現(xiàn)兩階段變化,在老化2.4×106s內(nèi)迅速消耗,之后濃度達(dá)平衡; AD2含量逐漸均勻減少。老化期間,推進(jìn)劑中的硝酸酯和安定劑同時發(fā)生著反應(yīng)和遷移這兩個過程,含量變化為兩過程綜合作用的結(jié)果。

由圖1b可知,襯層中NG、BTTN主要以遷移為主,老化過程中含量逐漸增加; 且老化開始前就有NG、BTTN,說明固化過程推進(jìn)劑中NG、BTTN就已經(jīng)向襯層發(fā)生遷移,固化期間NG、BTTN的遷移量分別占老化時間1.2×107s時遷移量的62.67%和57.85%,可見固化過程中的遷移量相當(dāng)大,固化過程中的遷移比老化期間更快。襯層中NG的遷移量顯著高于BTTN。AD1、AD2在襯層中主要以消耗為主,含量逐漸降低,AD1下降快于AD2,與推進(jìn)劑中一致。

由圖1c可知,推進(jìn)劑固化過程中,NG、BTTN由襯層向絕熱層發(fā)生遷移,且固化過程中NG、BTTN的遷移量為老化時間1.2×107s時濃度的39.31%和31.87%,這一值比襯層中的小。老化過程中,NG、BTTN含量變化趨勢一致,NG的遷移量比BTTN大; 與襯層中不同的是,NG、BTTN在絕熱層中老化一段時間后濃度達(dá)到最大值,繼續(xù)老化時濃度有所下降。絕熱層中,AD1迅速消耗達(dá)平衡,AD2在整個老化過程中逐漸消耗。

圖1d中,70 ℃老化時間1.2×107s內(nèi),試件的力學(xué)性能在3.6×106s前變化不大,3.6×106s后急劇下降。值得注意的是,在老化3.6×106s時觀察到如圖2所示的推進(jìn)劑外部鼓起,切開后發(fā)現(xiàn)推進(jìn)劑內(nèi)部有大量裂紋。如圖3所示,拉伸測試后的試件破壞均為推進(jìn)劑內(nèi)聚破壞,非粘接界面處的破壞,推進(jìn)劑/襯層的粘接強度取決于推進(jìn)劑的內(nèi)聚強度[10]。

a. propellant

b. liner

c. insulation

d. tensile stress of specimen

圖170 ℃老化1.2×107s內(nèi)各層中組分含量以及粘接試件的力學(xué)性能隨老化時間的變化曲線

Fig.1The content of components in each layer during ageing at 70 ℃ for 1.2×107s and the tensile stress of specimen

a. exterior of the propellantb. interior of the propellant

圖270 ℃老化3.6×106s時推進(jìn)劑內(nèi)、外部形貌

Fig.2The morphology of exterior and interior of propellant when aged 3.6×106s at 70 ℃

圖3拉伸測試后的試件

Fig.3Photograph of the specimen after tensile test

結(jié)合圖1a推進(jìn)劑中AD1含量隨時間的變化曲線與圖1d可知,試件開裂時,亦即力學(xué)性能急劇下降時,推進(jìn)劑中AD1消耗盡,達(dá)到平衡值。這可能是因為推進(jìn)劑中AD1消耗接近完全后不再繼續(xù)反應(yīng),而AD2對硝酸酯分解的抑制作用較小[13],且含量也下降近30%,硝酸酯分解釋放的氣體產(chǎn)物迅速增多使得推進(jìn)劑內(nèi)部壓力升高,超過推進(jìn)劑允許的強度而發(fā)生開裂[14],試件的力學(xué)性能亦急劇下降,故認(rèn)為推進(jìn)劑中AD1含量與GAP推進(jìn)劑的力學(xué)性能變化有關(guān),即當(dāng)AD1含量低于40%時,GAP推進(jìn)劑力學(xué)性能急劇下降。

綜上可知,固化期間NG、BTTN發(fā)生遷移,向襯層遷移的量約占老化1.2×107s時遷移量的60%,向絕熱層遷移的量約占老化1.2×107s時遷移量的30%～40%,遷移量大,相比于老化過程,固化期間NG、BTTN遷移更快; 老化期間,NG、BTTN向襯層中遷移的量高于向絕熱層中遷移的量。AD1、AD2在推進(jìn)劑、襯層和絕熱層中以消耗為主,二者含量呈下降趨勢。老化過程中,NEPE推進(jìn)劑體系[6]中安定劑由推進(jìn)劑向HTPB襯層和EPDM絕熱層發(fā)生遷移的趨勢非常明顯,而在本研究體系中安定劑的消耗占主導(dǎo)地位,且AD1含量與GAP推進(jìn)劑的力學(xué)性能變化有關(guān)。

3.2 動力學(xué)分析

為進(jìn)一步研究組分遷移規(guī)律及遷移動力學(xué),仍采用60 ℃和50 ℃對同一批試件分別進(jìn)行時長為1.7×107s和2.3×107s的加速老化,老化期間各組分含量變化與試件力學(xué)性能變化如圖4、圖5所示,對比圖1、圖4和圖5可知,60，50 ℃老化過程中各組分含量變化與70 ℃老化過程中基本一致; 與70 ℃和60 ℃老化過程比較而言,50 ℃老化2.3×107s時,推進(jìn)劑內(nèi)AD1含量仍較高(大于40%),試件力學(xué)性能亦無突變,進(jìn)一步表明AD1含量與GAP推進(jìn)劑力學(xué)性能有關(guān)。由此可知,50,60,70 ℃老化過程中,遷移組分NG、BTTN含量變化趨勢一致; 二者都發(fā)生由推進(jìn)劑向襯層和絕熱層的遷移,僅是不同溫度下二者擴散速率和擴散難易程度不同。擴散系數(shù)(D)和擴散活化能(Ea)是用來描述組分遷移的擴散速率以及擴散難易程度的兩個重要參數(shù),可以很好地用來解釋組分遷移機理,進(jìn)而對采取相應(yīng)的防遷移措施提供理論指導(dǎo)。為此,計算了NG和BTTN的表觀擴散活化能與擴散系數(shù)。

a. propellant

b. liner

c. insulation

d. tensile stress of specimen

圖460 ℃老化1.7×107s內(nèi)各層中組分含量以及粘接試件的力學(xué)性能隨老化時間的變化曲線

Fig.4The content of components in each layer during ageing at 60 ℃ for 1.7×107s and the tensile stress of specimen

a. propellant

c. insulation

b. liner

d. tensile stress of specimen

圖550 ℃老化2.3×107s時各層中組分含量以及粘接試件的力學(xué)性能隨老化時間的變化曲線

Fig.5The content of components in each layer during ageing at 50 ℃ for 2.3×107s and the tensile stress of specimen

3.2.1 表觀擴散活化能Ea

50，60 ℃和70 ℃三個溫度老化后測得的推進(jìn)劑、襯層和絕熱層中NG、BTTN的濃度c與時間t采用c=k1t+k2t2+b進(jìn)行擬合,擬合常數(shù)k1、k2、b見表1。

由表1可知,推進(jìn)劑、襯層只有k1,絕熱層k2的值比k1小很多,這表明NG和BTTN在推進(jìn)劑、襯層和絕熱層中的擴散為零階[15]因此通過Arrhenius公式,即(1)式求解表觀擴散活化能Ea:

(1)

表1不同溫度下推進(jìn)劑、襯層和絕熱層中兩種遷移組分的擬合常數(shù)k1,k2和b

Table1The fitting rate constantsk1,k2andbof two components in propellant, liner and insulation at different temperatures

componentsT/℃propellantk1/mol·kg-1·s-1b/mol·kg-1linerk1/mol·kg-1·s-1b/mol·kg-1insulationk1/mol·kg-1·s-1k2/mol·kg-1·s-1b/mol·kg-1NG50-5．19×10-100．386．02×10-100．125．21×10-10-1．63×10-174．52×10-360-6．18×10-100．3819．9×10-100．118．50×10-10-3．47×10-176．09×10-370-21．9×10-100．3740．2×10-100．1213．3×10-10-7．46×10-177．73×10-3BTTN50-3．73×10-100．352．96×10-100．073．21×10-10-1．76×10-171．78×10-360-5．69×10-100．3413．0×10-100．075．89×10-10-3．32×10-173．16×10-370-17．2×10-100．3440．9×10-100．078．29×10-10-4．13×10-174．02×10-3

式中,k1為擴散速率常數(shù),mol·kg-1·s-1,[k1]表示取k1的絕對值;A為指前因子,s-1;Ea為表觀擴散活化能,kJ·mol-1;T為絕對溫度,K; R為理想氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·K-1。根據(jù)(1)式,用ln[k1]對-1/T作圖得直線,如圖6、圖7,NG和BTTN在推進(jìn)劑、襯層和絕熱層中的擬合直線線性擬合相關(guān)系數(shù)均在0.9以上。直線的斜率即為Ea,推進(jìn)劑、襯層和絕熱層中NG和BTTN的表觀擴散活化能值列于表2。

圖6NG在推進(jìn)劑、襯層及絕熱層中的ln[k1]對1/T關(guān)系圖

Fig.6he plots of ln[k1] against 1/Tof NG in propellant, liner and insulation

圖7BTTN分別在推進(jìn)劑、襯層及絕熱層中的ln[k1]對1/T關(guān)系圖

Fig.7The plots of ln[k1] against 1/Tof BTTN in propellant, liner and insulation

表2NG和BTTN在推進(jìn)劑、襯層和絕熱層中遷移的表觀活化能

Table2The apparent migration activation energy of NG and BTTN in propellant, liner and insulation kJ·mol-1

由表2可知,NG和BTTN的表觀擴散活化能為43～121 kJ·mol-1,二者在襯層、推進(jìn)劑和絕熱層中遷移的表觀活化能逐漸減小,表明二者在襯層中擴散能力最小,在絕熱層中擴散能力最大,推進(jìn)劑中居中,因此在襯層中較難擴散,襯層對NG和BTTN具有阻擋擴散的作用。NG在各層中的活化能均小于BTTN在各層中的活化能,這是由于NG的分子量小于BTTN,NG比BTTN更易發(fā)生遷移。

3.2.2 擴散系數(shù)D

在推進(jìn)劑/襯層/絕熱層粘接體系中,組分在界面間的擴散可以看作是組分向半無限平板介質(zhì)中的擴散過程,用菲克第二定律[16]描述,擴散系數(shù)D為常數(shù),采用(2)式計算D:

(2)

式中,mt和m0分別為t時刻和初始時刻襯層(推進(jìn)劑、絕熱層)的質(zhì)量以及遷移組分的質(zhì)量和,kg;ρi為襯層(推進(jìn)劑、絕熱層)的密度,kg·m-3;ρ為遷移組分的密度,kg·m-3;di為襯層(推進(jìn)劑、絕熱層)的厚度,m; 由相對增重(mt/m0)對時間的平方根(t1/2)作圖得到直線,由直線的斜率求得D,m2·s-1,結(jié)果列于表3。

由表3可知,NG和BTTN在推進(jìn)劑、襯層和絕熱層中的擴散系數(shù)為10-19～10-16m2·s-1,與文獻(xiàn)[16]值類似。溫度越高,擴散系數(shù)越大,擴散越快。隨著溫度的增加擴散系數(shù)增加的幅度也越大,推進(jìn)劑中50 ℃和60 ℃時擴散系數(shù)處于同一數(shù)量級,當(dāng)溫度增加至70 ℃時,擴散系數(shù)增加為60 ℃時的10倍以上。可見,溫度對推進(jìn)劑組分遷移的影響很大。

表3不同溫度下NG和BTTN在在推進(jìn)劑、襯層和絕熱層中的擴散系數(shù)

Table3The diffusion coefficients of NG and BTTN in propellant, liner and insulation at different temperatures

temperature/℃D/m2·s-1NGpropellantlinerinsulationBTTNpropellantlinerinsulation5046．2×10-180．52×10-180．22×10-1842．1×10-180．18×10-180．06×10-186062．9×10-183．10×10-180．55×10-1848．9×10-181．70×10-180．18×10-1870757．9×10-1810．0×10-181．18×10-18359．1×10-1811．8×10-180．80×10-18

NG在各層中的擴散系數(shù)均大于BTTN,這一方面是因為NG的分子體積小于BTTN,更容易通過高分子鏈段運動產(chǎn)生的間隙而發(fā)生空間位置遷移[17]。另一方面,NG在推進(jìn)劑中含量高于BTTN,在界面間其濃度梯度高于BTTN,發(fā)生擴散的動力更大,因此遷移得更快。

4 結(jié) 論

(1)在GAP推進(jìn)劑/HTPB襯層/EPDM絕熱層體系固化期間NG和BTTN發(fā)生大量遷移,老化過程中繼續(xù)遷移,向襯層遷移的量較大,向絕熱層遷移的量較小且主要發(fā)生在老化前期。

(2)NG、BTTN的表觀擴散活化能在43～121 kJ·mol-1范圍內(nèi),擴散系數(shù)為10-19～10-16m2·s-1。NG在各層中的擴散活化能均小于BTTN,而在各層中的擴散系數(shù)均大于BTTN,NG比BTTN更易發(fā)生遷移; 二者的擴散系數(shù)在推進(jìn)劑最大,襯層居中,絕熱層最小。

(3)AD1、AD2的遷移主要發(fā)生在固化期間,老化過程中二者主要以消耗為主; 其中,AD1迅速消耗并達(dá)平衡值,具有較強的反應(yīng)活性,而AD2發(fā)生較為緩慢的消耗,活性較弱。

(4)GAP推進(jìn)劑的力學(xué)性能與推進(jìn)劑中AD1的含量有關(guān),AD1含量低于40%時,力學(xué)性能急劇下降。

參考文獻(xiàn):

[1] 劉戎, 干效東, 何德偉. 固體推進(jìn)劑組分遷移研究進(jìn)展[C]∥中國宇航學(xué)會固體火箭推進(jìn)推進(jìn)專業(yè)委員會第二十七屆年會, 大連, 2010.

LIU Rong, GAN Xiao-dong, HE De-wei. Research progress on migration of components in solid propellant[C]∥The Twenty-seventh Annual Meeting of China Areospace Society Solid Rocket Propellant Specialized Committee, Dalian,2010.

[2] Bar L G. Migration of plasticizer between bonded propellant interfaces[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2003, 28(1): 12-17.

[3] Juliano L S. Study of plasticizer diffusion in a solid rocket motor′s bondline[J].JournalofAerospaceTechnologyandManagement, 2010, 1(2): 223-229.

[4] Alper ü N, Murvet V, Guneri A. Investigation of Acetyl Ferrocene migration from Hydroxyl-Terminated Polybutadiene based elastomers by means of Ultraviolet-Visible and Atomic Absorption Spectroscopic techniques[J].JournalofAppliedPolymerScience, 2005, 96: 1654-1661.

[5] 尹華麗, 張綱要, 王玉. 丁羥推進(jìn)劑粘接體系中的組分遷移[J].固體火箭技術(shù), 2007, 30(5): 416-419.

YIN Hua-li, ZHANG Gang-yao, WANG Yu. Ingredient migration in the bond system of HTPB propellant[J].JournalofSolidRocketTechnology, 2007, 30(5): 416-419.

[6] 黃志萍, 劉娟吉, 徐勝良, 等. NEPE推進(jìn)劑粘接界面遷移組分定性分析[J]. 固體火箭技術(shù), 2010, 33(5): 541-544.

HUANG Zhi-ping, LIU Juan-ji, XU Sheng-liang, et al. Qualitative analysis of migration components in the interface of NEPE propellant[J].JournalofSolidRocketTechnology, 2010, 33(5): 541-544.

[7] 黃志萍, 譚利敏, 曹慶瑋, 等. NEPE推進(jìn)劑/襯層/絕熱層界面遷移組分定量分析[J]. 含能材料, 2010, 18(3): 330-334.

HUANG Zhi-ping, TAN Li-min, CAO Qing-wei, et al. Quantitative analysis of migrating components in interface of NEPE propellant/ liner/insulation[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2010, 18(3): 330-334.

[8] HUANG Zhi-ping, NIE Hai-ying, ZHANG Yuan-yuan, et al. Migration kinetics and mechanisms of plasticizers, stabilizers at interfaces of NEPE propellant/HTPB liner/EDPM insulation[J].JournalofHazardousMaterials, 2012, 229-230(3): 251-257.

[9] 尹華麗, 李東峰, 王玉, 等. 組分遷移對NEPE推進(jìn)劑界面粘接性能的影響[J]. 固體火箭技術(shù), 2005, 28(2): 126-129.

YIN Hua-li, LI Dong-feng, WANG Yu, et al.Effect of ingredient migration on interface bonding properties of NEPE propellant[J].JournalofSolidRocketTechnology, 2005, 28(2): 126-129.

[10] 尹華麗, 王玉, 李東峰. NEPE推進(jìn)劑粘接體系中的組分遷移及影響[J]. 固體火箭技術(shù), 2009, 32(5): 527-530.

YIN Hua-li, WANG Yu, LI Dong-feng. Ingredient migration and their effect on NEPE propellant bonding system[J].JournalofSolidRocketTechnology, 2009, 32(5): 527-530.

[11] 龐愛民, 聶海英, 黃志萍, 等. 硝酸酯增塑聚醚推進(jìn)劑粘接體系中遷移組分的測定方法[P]. CN Pat, 2012.

PANG Ai-min, NIE Hai-ying, HUANG Zhi-ping, et al.Method for the determination of migration components in the bond system of nitrate ester plasticized polyether propellant[P]. CN Pat, 2012.

[12] 航空航天工業(yè)部. QJ 2038.1A-2004 固體火箭發(fā)動機燃燒室界面粘接強度測試方法[S], 2004.

Ministry of Aeronautics and Astronautics.QJ 2038.1A-2004. Test method for interfacial bonding strength of solid rocket motor combustion champer[S]. 2004.

[13] 劉孟麗, 都林林, 蘇軍義. NEPE推進(jìn)劑用安定劑的研究現(xiàn)狀[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料, 2009, 7(4): 31-33.

LIU Meng-li, DU Lin-lin, SU Jun-yi. Current research situation of stabilizer for NEPE propellants[J].ChemicalPropellants&PolymericMaterials, 2009, 7(4): 31-33.

[14] 楊根. N-15B推進(jìn)劑熱老化特性與貯存壽命預(yù)估研究[D]. 長沙: 國防科學(xué)技術(shù)大學(xué). 2005.

YANG Gen. Study on thermal aging properties and storage life prediction of N-15B[D]. Changsha:National University of Defense Technology. 2005.

[16] Grythe K F,Hansen F K.Diffusion rates and the role of diffusion insolid propellant rocket motor adhesion[J].JournalofAppliedPolymerScience.2007,103(3):1529-1538.

[17] 李紅霞, 強洪夫, 武文明. 丁羥推進(jìn)劑黏結(jié)體系中增塑劑遷移的分子模擬[J]. 火炸藥學(xué)報, 2008, 31(5): 74-78.

LI Hong-xia, QIANG Hong-fu, WU Wen-ming. Molecular simulation on plasticizer migrationin the bond system of HTPB propellant[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2008, 31(5): 74-78.