李艷玲, 冀克儉, 趙曉剛, 高巖立, 鄧衛(wèi)華, 周 彤, 劉元俊, 邵鴻飛

(中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所, 山東 濟(jì)南 250031)

1 引 言

近年來,美國除了致力于已有高密度烴類燃料的改性及應(yīng)用以外,還研究了新的燃料體系,其中高張力籠狀烴類化合物是研究熱點之一[1]。這類化合物不僅具有較大的密度和較高的碳?xì)浔?同時由于具有立方體或四面體的結(jié)構(gòu),這類結(jié)構(gòu)有較高的張力能量,從而使化合物具有較高的燃燒熱值[2-3]。在這類分子中一旦某一個鍵被打破,整個分子就很快破碎而釋放出很大的能量[4-5]。

四環(huán)庚烷(QC)是一種具有高張力籠狀結(jié)構(gòu)和較大密度的液態(tài)烴[6]。QC的分子包含有兩個三元環(huán)、一個四元環(huán)、兩個五元環(huán)。在三元環(huán)和四元環(huán)中,鍵角為59.9°～90.0°,比通常環(huán)狀化合物鍵角109.5°小很多,這種高張力的籠狀結(jié)構(gòu),使得QC的體積熱值高于目前使用的任何一種碳?xì)淙剂蟍7]。

QC基本無毒、穩(wěn)定性好、可安全儲運,是一種比較有前景的液體推進(jìn)劑。美國Exciton公司開發(fā)了一個基于均相光敏反應(yīng)的連續(xù)反應(yīng)器,實現(xiàn)了噸級批量生產(chǎn)[8]。我國對四環(huán)庚烷的研究目前還處于實驗室小試階段,但是隨著成本的下降,批量生產(chǎn)成為可能,QC有望成為未來新一代高密度液體燃料[9]。

實驗室合成QC后需要對其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行確證,但目前還未有對QC的分子結(jié)構(gòu)表征的系統(tǒng)研究。潘倫[10]、鄒吉軍等[11]對QC的燃燒性質(zhì)進(jìn)行了研究,結(jié)果表明QC-N2O4體系的體積脈沖比偏二甲肼-N2O4體系高18.9%。美國代頓大學(xué)對QC、JP-10等幾種高密度烴類燃料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究,結(jié)果表明QC在200～300 ℃條件下異構(gòu)化為降冰片,在300 ℃以上發(fā)生結(jié)構(gòu)重排,在更高的溫度下發(fā)生分解[12]。

基于此,本研究表征了四環(huán)庚烷的分子結(jié)構(gòu),并研究了其在300 ℃以上的熱裂解行為,以完善四環(huán)庚烷的結(jié)構(gòu)特征信息,并研究該種燃料的熱裂解性能。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀: 7890A-5975C型,美國Agilent公司; 雙擊式裂解器: PY-2020D型,日本路易公司; 傅里葉變換紅外光譜儀: Spectrum 400型,美國Perkin Elmer公司; 核磁共振波譜儀: INOVA-300型,美國Varian公司。

2.2 試驗條件

2.2.1 氣相色譜質(zhì)譜試驗條件

色譜柱: HP-5MS,60 m×0.25 mm,固定相膜厚0.25 μm; 載氣: 氦氣,流速1.0 mL·min-1; 柱溫: 50 ℃保留2 min,10 ℃·min-1升至280 ℃,保留10 min; 進(jìn)樣口溫度: 280 ℃; 質(zhì)譜條件: EI源; 電離電壓: 70 eV; 離子源溫度230 ℃; 四級桿溫度: 150 ℃; 氣質(zhì)接口溫度: 280 ℃; 全掃描模式,質(zhì)量掃描范圍: 15～500 u; 譜庫版本: NIST 2008。液體樣品直接進(jìn)樣或裂解進(jìn)樣; 分流比: 50∶1。

2.2.2 傅里葉變換紅外光譜測試條件

儀器的分辨率為4 cm-1,波數(shù)范圍為500～4000 cm-1,液體樣品直接分析。

2.2.3 核磁共振波譜測試條件

用氘代氯仿(CDCl3)溶解樣品,以四甲基硅烷的化學(xué)位移為零點進(jìn)行校正,氫譜收譜時間為20 s,碳譜收譜時間為2 h。

2.2.4 熱裂解氣質(zhì)測試條件

裂解溫度: 300～800 ℃之間共9個溫度點,每個溫度下樣品裂解時間為8 s。裂解產(chǎn)物隨載氣進(jìn)入氣相色譜儀,色譜質(zhì)譜條件同2.2.1。

3 結(jié)果與討論

3.1 氣相色譜質(zhì)譜分析

四環(huán)庚烷的合成路線參見文獻(xiàn)[13],其路線見Scheme 1。

Scheme1Synthetic process of QC[13]

具體過程為: 將降冰片二烯和光敏劑(四乙基米氏酮)混合置于內(nèi)照式石英反應(yīng)器中,中壓汞燈(1000 W)作為光源,室溫下持續(xù)攪拌16 h,得到四環(huán)庚烷和光敏劑的混合物,將混合物轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中,蒸餾得到四環(huán)庚烷產(chǎn)品。產(chǎn)品中殘存雜質(zhì)主要是未轉(zhuǎn)化的原材料降冰片二烯[13]。

四環(huán)庚烷的總離子流圖及質(zhì)譜圖分別見圖1和圖2。

圖1四環(huán)庚烷的總離子流圖

Fig.1GC-MS TIC of QC

圖2四環(huán)庚烷的質(zhì)譜圖

Fig.2Mass spectrum of QC

從圖1可以看出,色譜分離出了兩種組分,對比質(zhì)譜圖發(fā)現(xiàn)兩種組分的質(zhì)譜圖幾乎完全相同,只是保留時間有差異,因此判斷兩種組分互為同分異構(gòu)體。由QC的合成方法可知,QC中共存雜質(zhì)可能是降冰片二烯[13],二者互為同分異構(gòu)體,分子式C7H8。降冰片二烯的沸點89 ℃,四環(huán)庚烷的沸點為108.1 ℃,因此可以推斷,氣相色譜圖上先流出(5.091 min)的是低沸點的降冰片二烯,后流出(6.364 min)的是高沸點的四環(huán)庚烷,色譜峰面積歸一法得到四環(huán)庚烷純度為94%。

從圖2可以看出,m/z91是四環(huán)庚烷的分子離子峰,m/z66為碎片離子環(huán)戊二烯。四環(huán)庚烷可能的斷裂途徑見Scheme 2。

Scheme2Fracture of QC in mass spectrometry

3.2 傅里葉變換紅外光譜分析

樣品的紅外光譜如圖3所示。

圖3四環(huán)庚烷的紅外光譜圖

Fig.3Infrared spectrum of QC

從圖3可知,由于環(huán)張力的影響,環(huán)狀化合物的吸收頻率比同類鏈狀化合物的吸收頻率高; 環(huán)狀化合物隨環(huán)張力的增加,環(huán)外雙鍵振動頻率增加,環(huán)內(nèi)雙鍵振動頻率降低。

3.3 核磁共振波譜分析

樣品的核磁共振氫譜和碳譜見圖4和圖5。從圖4可以看出,QC分子中存在三種氫原子,分別為:1H NMR,δ2.02,多重峰,質(zhì)子數(shù)為2,與QC分子中1#H對應(yīng);δ1.36,多重峰,質(zhì)子數(shù)為2,與QC分子中2#H對應(yīng);δ1.49,雙二重峰,質(zhì)子數(shù)為4,與QC中3#H對應(yīng)。從圖5可以看出,QC分子含有三種碳原子,化學(xué)位移分別為:13C NMR,δ31.85(1#C),δ22.87(2#C)和δ14.62 (3#C)。由此可知,待測化合物結(jié)構(gòu)與QC理論結(jié)構(gòu)完全一致。

圖4四環(huán)庚烷的核磁共振氫譜

Fig.41H NMR spectrum of QC

圖5四環(huán)庚烷的核磁共振碳譜

Fig.513C NMR spectrum of QC

3.4 熱裂解氣質(zhì)分析

用裂解器控制軟件設(shè)定裂解池溫度,待溫度恒定后,取一定量的四環(huán)庚烷于進(jìn)樣杯中,置于裂解器進(jìn)樣裝置內(nèi); 等色譜就緒后,設(shè)備發(fā)出裂解器和色譜已經(jīng)同步的信號,點擊“開始”同時落下樣品杯,裂解產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分離檢測。試驗研究了300～800 ℃內(nèi)9個溫度下四環(huán)庚烷的裂解產(chǎn)物。不同溫度下裂解產(chǎn)物的總離子流圖見圖6。

根據(jù)氣相色譜圖中的每個主要組分的質(zhì)譜圖,用NIST08質(zhì)譜庫檢索,得到產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)信息,歸納見表1。從圖6可以看出,四環(huán)庚烷在400 ℃以下沒有發(fā)生裂解,只有四環(huán)庚烷與其同分異構(gòu)體降冰片二烯被檢測到; 在500～650 ℃之間主要裂解產(chǎn)物是環(huán)戊二烯及其他環(huán)狀烯烴; 在650～750 ℃之間的主要裂解產(chǎn)物除了環(huán)狀烯烴外,出現(xiàn)了多元環(huán)烯烴及苯、甲苯等苯系物,裂解溫度升高時,出現(xiàn)了芳烴和環(huán)烴結(jié)合的組分; 750 ℃以上裂解產(chǎn)物中出現(xiàn)了更多的苯系物及聯(lián)苯、多環(huán)芳烴等,這是裂解產(chǎn)物再反應(yīng)生成更穩(wěn)定化合物的結(jié)果。

圖6四環(huán)庚烷在不同溫度下裂解產(chǎn)物的總離子流圖

Fig.6TIC of pyrolysis products at different temperature of QC

表1四環(huán)庚烷的裂解產(chǎn)物

Table1Pyrolysis products of QC

No．nameCASNo． structure12，5?norbornadiene000121?46?021，3?cyclopentadiene000542?92?731，3，5?cycloheptatriene000544?25?24spiro[2．4]hepta?4，6?diene000765?46?85spiro[3．3]hepta?1，5?diene022635?78?564，7?methano?1H?indene，octahydro?006004?38?27tetracyclo[5．3．0．0<2，6>．0<3，10>]deca?4，8?diene034324?40?88benzene，2，5?cyclohexadien?1?yl?004794?05?29toluene000108?88?310indene000095?13?611biphenyl000092?52?412bibenzyl000103?29?7132?phenyl?1，3?cyclohexadiene015619?34?814naphthalene000091?20?315naphthalene，2?methyl?000091?57?616naphthalene，2?(1?methylethenyl)?003710?23?417fluorene000086?73?7189H?fluorene，2?methyl?001430?97?3199H?fluorene，9?methylene?004425?82?5202?phenylnaphthalene035465?71?521fluoranthene000206?44?022pyrene000129?00?02311H?benzo[a]fluorene000238?84?624fluoranthene，2?methyl?033543?31?625benzanthrene000199?94?026triphenylene000217?59?4

4 結(jié) 論

(1) 對四環(huán)庚烷的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,其結(jié)果顯示光敏異構(gòu)化制備的四環(huán)庚烷的結(jié)構(gòu)與理論結(jié)構(gòu)式是一致的,用氣相色譜歸一法得到其純度為94%。

(2) QC在300 ℃裂解產(chǎn)物是異構(gòu)化產(chǎn)物,在400 ℃以下沒有裂解碎片, 500～650 ℃之間主要裂解產(chǎn)物為環(huán)狀烯烴,650 ℃以上環(huán)狀烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的苯、甲苯等,隨著溫度的升高,裂解產(chǎn)物發(fā)生再反應(yīng),高于750 ℃時生成大量聯(lián)苯和多環(huán)芳烴化合物。

致謝: 本研究得到了天津大學(xué)先進(jìn)燃料與化學(xué)推進(jìn)劑教育部重點實驗室鄒吉軍教授及其團(tuán)隊的大力支持！

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