裴立冠， 董可海， 唐巖輝， 張 波， 于 暢， 李文佐

(1. 海軍航空工程學(xué)院飛行器工程系， 山東 煙臺(tái) 264001; 2. 煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 山東 煙臺(tái) 264005)

1 引 言

硝化甘油(三硝酸甘油酯，NG)作為硝酸酯增塑聚醚推進(jìn)劑(NEPE)及雙基推進(jìn)劑的一種重要增塑劑[1]，在實(shí)際貯存中受熱影響會(huì)進(jìn)行包括NO2基團(tuán)消去和HONO消除兩種反應(yīng)通道在內(nèi)的分解，釋放出NO2等氣體(自分解反應(yīng))[2]，同時(shí)受生成的NO2的催化作用又會(huì)產(chǎn)生α位和β位奪氫兩種反應(yīng)通道在內(nèi)的自催化反應(yīng)[3]。上述四條反應(yīng)通道將最終導(dǎo)致推進(jìn)劑長(zhǎng)期貯存期間硝化甘油含量減少，降低推進(jìn)劑安定性并加速其老化[4-5]，因此理清硝化甘油分解機(jī)理，對(duì)研究推進(jìn)劑老化規(guī)律具有重要意義。

關(guān)于硝化甘油分解的研究開始于20世紀(jì)70年代。張林軍等[4]通過液相色譜法獲取了改性雙基推進(jìn)劑中硝化甘油在熱老化和濕熱老化條件下的分解情況及其對(duì)推進(jìn)劑硬度和燃速的影響; 丁黎等[5]研究了NEPE推進(jìn)劑各組分對(duì)硝化甘油的分解過程的作用; 姚子云等[6]采用高壓差熱分析儀和傅里葉變換原位紅外光譜儀得出自催化動(dòng)力方程可用于描述硝化甘油在壓力下的分解情況; Roos等[7]和Hiyoshi等[8]采用T-Jump/FTIR熱解實(shí)驗(yàn)得到硝化甘油在不同溫度和壓力下CO2、CO、NO2等共性分解產(chǎn)物; Chin A等[9]通過電子自旋共振譜技術(shù)提出O—NO2的均裂是硝化甘油分解反應(yīng)的引發(fā)點(diǎn); Musanic等[10]采用差示掃描量熱法發(fā)現(xiàn)加熱速度和樣品量與雙基推進(jìn)劑中硝化甘油的分解具有直接關(guān)系。另外，還有少部分研究者采用量子力學(xué)方法從理論上探討硝化甘油反應(yīng)機(jī)理，如肖鶴鳴等[11]采用該方法計(jì)算了硝化甘油熱裂解和β—H轉(zhuǎn)移消除反應(yīng)的位能曲線，并得出O—NO2為分子中最弱鍵; 顏慶麗等[2]運(yùn)用密度泛函理論詳細(xì)分析了硝化甘油自分解反應(yīng)中的NO2基團(tuán)消去和HONO消除兩種反應(yīng)通道的分解機(jī)理; 裴海潮等[3]在文獻(xiàn)[6]的基礎(chǔ)上，運(yùn)用量子力學(xué)方法研究了α位和β位奪氫兩種自催化反應(yīng)機(jī)理。

盡管目前對(duì)于硝化甘油最終分解產(chǎn)物及過程中重要的反應(yīng)節(jié)點(diǎn)已經(jīng)有較為清晰的認(rèn)識(shí)，但實(shí)驗(yàn)所采用的方法大多數(shù)為高溫?zé)峤?，且尚未有針?duì)其分解各階段主要反應(yīng)通道的報(bào)道，對(duì)于硝化甘油在貯存期間分解反應(yīng)類型隨時(shí)間的變化情況還不清楚。硝化甘油易于分解，且超過70 ℃就有爆炸危險(xiǎn)[12]，而其在常溫下反應(yīng)緩慢，不利于濃度監(jiān)測(cè)，為此，本研究通過熱分解實(shí)驗(yàn)(55 ℃和60 ℃)對(duì)硝化甘油貯存期間分解過程中三種氣體(CO、NO、NO2)濃度進(jìn)行測(cè)量，并采用密度泛函理論的B3LYP方法及變分過渡態(tài)理論計(jì)算了四種反應(yīng)通道初始反應(yīng)的速率常數(shù)，以期從定性和定量?jī)煞矫嫜芯肯趸视驮谫A存期間的分解反應(yīng)，得到反應(yīng)各個(gè)階段的可能模式。

2 熱分解實(shí)驗(yàn)與分析

2.1 樣品及儀器設(shè)備

(1) 硝化甘油樣品250 g，航天科工41所制備，純度達(dá)99.62%。

(2) 高低溫試驗(yàn)箱，無錫騰發(fā)設(shè)備有限公司生產(chǎn); 復(fù)合式氣體檢測(cè)儀(CO、NO、NO2，量程0～10 mg·kg-1，分辨率0.01 mg·kg-1)，華瑞科力恒有限公司生產(chǎn); 密封袋(1000 mL)。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件與方法

通過轉(zhuǎn)接接頭把傳感器與密封袋連接起來，形成密閉空間。將硝化甘油樣品放于密封袋后，分別置于55 ℃和60 ℃的高低溫試驗(yàn)箱中，定時(shí)取樣監(jiān)測(cè)硝化甘油產(chǎn)生的特定氣體濃度(復(fù)合式氣體檢測(cè)儀的泵流量調(diào)節(jié)至0.8 L·min-1)，每種溫度下試驗(yàn)樣品為6組，監(jiān)測(cè)結(jié)果取平均值。

圖1實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

Fig.1Schematic diagram of the experimental device

2.3 結(jié)果與討論

基于熱分解實(shí)驗(yàn)，最終得到了CO、NO、NO2濃度隨時(shí)間的變化情況(圖2)，硝化甘油在60 ℃時(shí)的分解速度為0.28 μg·(g·h)-1[12]，由此可知本實(shí)驗(yàn)中樣品量充足，氣體濃度變化基本不會(huì)受硝化甘油樣品量減少的影響。對(duì)于三種氣體，據(jù)硝化甘油四種反應(yīng)通道分解機(jī)理可知[2-3]，NO2主要源于α位和β位O—NO2鍵均裂，即NO2基團(tuán)消去反應(yīng)，NO主要由HONO消除、α位奪氫和β位奪氫三種反應(yīng)通道生成的HONO進(jìn)一步分解產(chǎn)生，而CO為四種反應(yīng)通道的共性氣體。在此，根據(jù)圖2中氣體濃度變化情況，對(duì)硝化甘油分解過程進(jìn)行定性分析。

a. 55 ℃

b. 60 ℃

圖255 ℃和60 ℃下氣體濃度變化

Fig.2Changes in concentrations of gases at 55 ℃ and 60 ℃

(1) NO2氣體濃度在兩種溫度下較CO、NO優(yōu)先測(cè)得，證明NO2基團(tuán)消去反應(yīng)為貯存期間硝化甘油分解的引發(fā)點(diǎn)。該氣體濃度首先隨分解時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸增大，當(dāng)?shù)竭_(dá)節(jié)點(diǎn)時(shí)間時(shí)(55 ℃下為90天，60 ℃下為70天)，濃度達(dá)到最大值，然后隨著分解時(shí)間的增長(zhǎng)NO2濃度逐漸減小，證明此時(shí)NO2生成速率小于NO2消耗速率。研究表明，硝化甘油分解過程中，NO2是重要的中間產(chǎn)物，NO2基團(tuán)消去反應(yīng)中O—NO2的均裂會(huì)產(chǎn)生大量的NO2氣體，而該NO2氣體又會(huì)進(jìn)一步催化硝化甘油分解產(chǎn)生自催化反應(yīng)的α位和β位奪氫[13]。由此可以得出，小于節(jié)點(diǎn)時(shí)間時(shí)，受制于NO2產(chǎn)氣量的限制，自分解反應(yīng)中的NO2基團(tuán)消去為硝化甘油分解重要的反應(yīng)通道，當(dāng)大于節(jié)點(diǎn)時(shí)間時(shí)，自催化反應(yīng)為主要反應(yīng)形式。

(2)NO和CO兩種氣體濃度隨著熱分解時(shí)間的增長(zhǎng)逐漸增大，但在初始階段，兩種氣體濃度小于NO2濃度，證明在該階段其他三種反應(yīng)通道速率均小于自分解反應(yīng)中的NO2基團(tuán)消去反應(yīng)。隨著分解反應(yīng)的進(jìn)行，在節(jié)點(diǎn)時(shí)間后，兩種氣體的濃度均超過NO2濃度，且持續(xù)增大，證明此時(shí)HONO消除、α位奪氫和β位奪氫三種反應(yīng)通道中至少有一種通道反應(yīng)速率較大。

綜上，本研究以節(jié)點(diǎn)時(shí)間為基準(zhǔn)，將硝化甘油貯存期間的分解過程劃分為Ⅰ、Ⅱ兩個(gè)階段，反應(yīng)Ⅰ階段自分解反應(yīng)中的NO2基團(tuán)消去反應(yīng)為重要的反應(yīng)通道，反應(yīng)Ⅱ階段中自催化反應(yīng)為重要反應(yīng)形式。

3 量子化學(xué)計(jì)算與分析

通過硝化甘油熱分解實(shí)驗(yàn)最終得到了硝化甘油分解反應(yīng)隨時(shí)間變化的定性分析結(jié)果，但依然無法對(duì)每個(gè)階段內(nèi)部不同反應(yīng)通道做出定量比較，而密度泛函理論(Density functional theory，DFT)正是目前研究此類化學(xué)反應(yīng)問題的一種重要量子力學(xué)分析方法[13]。為此，本研究采用DFT/B3LYP方法，在6-31G**基組水平上研究各個(gè)反應(yīng)通道的起始反應(yīng)，并采用變分過渡態(tài)理論計(jì)算化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，以確定硝化甘油詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理。

3.1 反應(yīng)機(jī)理研究

3.1.1 計(jì)算方法

硝化甘油分解反應(yīng)的四種反應(yīng)通道反應(yīng)復(fù)雜，過程中包含眾多中間體[2-3]。本研究以四種反應(yīng)通道的起始反應(yīng)(式(1)、(2)、(3)、(4))為研究對(duì)象，運(yùn)用B3LYP/6-31G**方法，對(duì)反應(yīng)物、過渡態(tài)(TS1、TS2、TS3、TS4)、產(chǎn)物進(jìn)行優(yōu)化，計(jì)算單點(diǎn)能和振動(dòng)頻率，并通過頻率分析和內(nèi)秉坐標(biāo)計(jì)算(IRC)確認(rèn)結(jié)構(gòu)的合理性，上述工作均在Gaussian09程序包完成[14]。

Path1:

(a) CH2ONO2CHONO2CH2ONO2(R)→

CH2ONO2CHONO2CH2O·(Ⅰ1)+·NO2

(b) CH2ONO2CHONO2CH2O·(Ⅰ1)→TS1→

CH2ONO2CHOHCHO(P1)+·NO2

(1)

Path2：

CH2ONO2CHONO2CH2ONO2(R)→TS2→

CH2ONO2CHONO2CHO(P2)+HONO

(2)

Path3：

CH2ONO2CHONO2CH2ONO2(R)+NO2→TS3→CH2ONO2CHONO2CHONO2(P3)+HONO

(3)

Path4：

CH2ONO2CHONO2CH2ONO2(R)+NO2→TS4→CH2ONO2CONO2CH2ONO2(P4)+HONO

(4)

Path1為NO2基團(tuán)消去反應(yīng)通道，(a)表示α位O—NO2鍵直接均裂，目前還尚未發(fā)現(xiàn)過渡態(tài)[2,15]，(b)表示β位O—NO2鍵均裂，由于(a)反應(yīng)為直接斷裂，因此從過渡態(tài)理論角度，此通道(b)為實(shí)際起始反應(yīng)，也是后續(xù)速率常數(shù)的計(jì)算對(duì)象。Path2～Path4分別表示HONO消除、α位奪氫和β位奪氫三種反應(yīng)通道。

3.1.2 幾何優(yōu)化結(jié)果

優(yōu)化后四個(gè)起始反應(yīng)中反應(yīng)物、過渡態(tài)及產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)(圖3)，鍵長(zhǎng)與文獻(xiàn)[2]、[3]、[11]中優(yōu)化結(jié)果差值為0.01～0.03 ?，可見優(yōu)化結(jié)果有效，其中TS1、TS2、TS3、TS4四種過渡態(tài)對(duì)應(yīng)的唯一虛頻分別是1881i,1489i,1569i,1765i cm-1。

圖3反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖

Fig.3Optimized structures for reactants, intermediates and products

3.1.3 反應(yīng)路徑討論

圖4列出了四種起始反應(yīng)的勢(shì)能變化情況(所有能量均為零點(diǎn)振動(dòng)能(ZPE)校正后的能量)。由圖4可知，四種起始反應(yīng)生成物能量都低于反應(yīng)物能量，即均為放熱反應(yīng)。對(duì)于Path1，首先吸熱進(jìn)行α位O—NO2鍵的直接均裂，所需鍵解離能為117.13 kJ·mol-1，形成中間體Ⅰ1。然后Ⅰ1經(jīng)TS1最終生成P1，此過程中Ⅰ1分子上一個(gè)α位C—H鍵長(zhǎng)由1.09 ?增長(zhǎng)為TS1對(duì)應(yīng)的1.36 ?，所需鍵離解能為120.56 kJ·mol-1。Path2所需活化能為122.40 kJ·mol-1，過程中α位O—N鍵長(zhǎng)從1.45 ?增長(zhǎng)到2.03 ?，而此位置上一個(gè)C—H鍵長(zhǎng)由1.09 ?增長(zhǎng)為1.31 ?。自催化反應(yīng)的兩條反應(yīng)通道Path3和Path4所需活化能均小于自分解反應(yīng)通道，分別為100.89 kJ·mol-1和90.46 kJ·mol-1。其中，對(duì)于Path3放熱反應(yīng)過程，α位上一個(gè)C—H鍵長(zhǎng)由1.09 ?增長(zhǎng)到1.41 ?，與此同時(shí)該H原子與NO2分子上一個(gè)O原子距離從3.42 ?縮短為1.18 ?。Path4中，β位上一個(gè)C—H鍵長(zhǎng)從1.09 ?增長(zhǎng)為1.41 ?，而該H原子與NO2分子上一個(gè)O原子距離由2.91 ?縮短為1.20 ?。

圖4四種起始反應(yīng)勢(shì)能變化圖

Fig.4Change in potential energy for four kinds of initial reactions

3.2 反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)研究

3.2.1 計(jì)算方法

在硝化甘油分解反應(yīng)的四種反應(yīng)通道中，各反應(yīng)通道的起始反應(yīng)在各反應(yīng)全過程中所需活化能最大，均為主要的反應(yīng)速率控制步驟，故其速率常數(shù)能夠代表整個(gè)反應(yīng)通道的反應(yīng)快慢[16]。而小曲率隧道效應(yīng)校正的變分過渡態(tài)理論(Canonical variational transition state theory combined with a small-curvature tunneling correction, CVT/SCT)對(duì)多種類型化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的分析表明該方法計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相近，是一種有效的速率常數(shù)計(jì)算方法[17-18]。為此，本研究采用CVT/SCT方法，對(duì)四種反應(yīng)通道的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行計(jì)算，此步驟在Polyrate 9.7軟件包下[19]進(jìn)行。硝化甘油在溫度低于15 ℃時(shí)容易結(jié)晶且相互間摩擦可能產(chǎn)生爆炸危險(xiǎn)，因此將20～60 ℃作為所要研究的貯存溫度區(qū)間。

(5)

式中，kCVT/SCT(T)表示采用CVT/SCT方法得到的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù);σ為對(duì)稱因子;kB為Boltzmann常數(shù)，J/K;T為反應(yīng)溫度，K;h為普朗克常數(shù)，J·s;s為反應(yīng)坐標(biāo);QGT(T,s)為溫度T時(shí)，反應(yīng)坐標(biāo)s點(diǎn)的經(jīng)典配分函數(shù);ΦR(T)為單位體積內(nèi)反應(yīng)物配分函數(shù);VMEP(s)為QGT(T,s)的能量零點(diǎn);μSCT為小曲率隧道效應(yīng)校正系數(shù)。

3.2.2 結(jié)果與討論

基于密度泛函理論分析結(jié)果，采用CVT/SCT方法計(jì)算得到四種起始反應(yīng)在20～60 ℃的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，結(jié)果見表1。

表120～60 ℃下四種起始反應(yīng)速率常數(shù)

Table1The rate constants of four kinds of initial reactions at 20-60 ℃

T/℃kCVT/SCTPath1Path2Path3Path4201．40E?101．61E?169．59E?81．21E?5253．44E?104．72E?161．83E?72．18E?5308．22E?101．33E?153．43E?73．84E?5351．90E?93．66E?156．30E?76．63E?5404．31E?99．68E?151．13E?61．13E?4459．50E?92．49E?141．99E?61．88E?4502．04E?86．21E?143．46E?63．09E?4554．29E?81．51E?135．90E?64．99E?4608．82E?83．57E?139．90E?67．96E?4

Note:Tis the reaction temperature;kCVT/SCTis the calculated rate constant by the canonical variational transition state theory combined with a small-curvature tunneling correction.

由表1可知，在20～60 ℃，四種起始反應(yīng)中，Path2速率最慢，為其他三種反應(yīng)速率的1/1011～1/105。Path4速率最快，為其他三類反應(yīng)速率的102～1011倍。而Path3反應(yīng)速率較Path1快約兩個(gè)數(shù)量級(jí)?；诒?中的數(shù)據(jù)，擬合出了四種起始反應(yīng)在所研究溫度區(qū)間內(nèi)的速率常數(shù)三參數(shù)表達(dá)式：

(6)

(7)

(8)

(9)

綜上所述，可將反應(yīng)Ⅰ階段和反應(yīng)Ⅱ階段作進(jìn)一步分析，反應(yīng)Ⅰ階段由于NO2氣體產(chǎn)生量的限制，主要進(jìn)行硝化甘油自分解反應(yīng)，其中NO2基團(tuán)消去反應(yīng)為主反應(yīng)通道，HONO消除反應(yīng)以較低速率進(jìn)行，并且此時(shí)自催化反應(yīng)隨著自分解反應(yīng)產(chǎn)生的NO2濃度逐漸增大反應(yīng)速率逐漸加快。當(dāng)NO2氣體達(dá)到一定濃度后進(jìn)入反應(yīng)Ⅱ階段，β位奪氫自催化反應(yīng)成為主反應(yīng)通道，α位奪氫自催化反應(yīng)為次反應(yīng)通道，NO2基團(tuán)消去反應(yīng)和HONO消除反應(yīng)隨貯存時(shí)間的增長(zhǎng)對(duì)硝化甘油分解的貢獻(xiàn)率持續(xù)降低。

4 結(jié) 論

(1) 基于熱分解監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)可知，在55 ℃和60 ℃條件下，硝化甘油熱分解釋放出的NO和CO兩種氣體濃度隨著分解時(shí)間的增長(zhǎng)逐漸增大。而NO2氣體先于其它兩種氣體產(chǎn)生，證明NO2基團(tuán)消去反應(yīng)為貯存期間硝化甘油分解的引發(fā)點(diǎn)，且該氣體濃度變化呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律。

(2) 在20～60 ℃內(nèi)硝化甘油分解反應(yīng)的四種反應(yīng)通道中，β位奪氫自催化反應(yīng)速率最快，為其他三類反應(yīng)速率的102～1011倍，HONO消除自分解反應(yīng)速率最慢，為其他三種反應(yīng)速率的1/1011～1/105，而α位奪氫反應(yīng)速率較NO2基團(tuán)消去反應(yīng)快約兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

(3) 綜合理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出硝化甘油貯存期間的分解反應(yīng)可以NO2氣體達(dá)到最大濃度值的時(shí)間點(diǎn)為基準(zhǔn)劃分為兩個(gè)階段，反應(yīng)Ⅰ階段NO2基團(tuán)消去反應(yīng)為主反應(yīng)通道，反應(yīng)Ⅱ階段β位奪氫自催化反應(yīng)為主反應(yīng)通道，α位奪氫自催化反應(yīng)通道為次反應(yīng)通道，而HONO消除自分解反應(yīng)在整個(gè)反應(yīng)過程中對(duì)硝化甘油分解的貢獻(xiàn)率最小。

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