李亞琴，魏 鎮(zhèn)，王會昌，孟長海，張文澤

（內(nèi)蒙古鄂爾多斯電力冶金集團股份有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 016010）

氯乙烯生產(chǎn)中脫水方法的探討

李亞琴，魏 鎮(zhèn)，王會昌，孟長海，張文澤

（內(nèi)蒙古鄂爾多斯電力冶金集團股份有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 016010）

介紹了電石法氯乙烯生產(chǎn)中原料氣中水分及合成單體中水分脫除方法的優(yōu)缺點。

電石法；聚氯乙烯；氯乙烯；混合氣；脫水；單體

在中國聚氯乙烯行業(yè)中，電石法氯乙烯的生產(chǎn)占主導(dǎo)地位，氯乙烯生產(chǎn)裝置的正常運行影響到整個系統(tǒng)的穩(wěn)定和產(chǎn)品質(zhì)量，從而關(guān)系到企業(yè)的根本利益。而混合氣體脫水解決的好壞，直接影響著轉(zhuǎn)化器的使用壽命；低汞觸媒輔助成分水解損失而導(dǎo)致觸媒失活或縮短使用壽命；壓縮精餾時，出現(xiàn)自聚、堵塞高低沸塔、副反應(yīng)加聚，乙醛、二氯乙烷等高沸物增加，影響了單體質(zhì)量；單體質(zhì)量的下降，導(dǎo)致PVC樹脂分子量分布加寬，魚眼增多，影響塑料制品的著色及其他特性等。由此可見，解決好混合氣脫水及VCM脫水，使水分含量＜100×10-6以下，是提高電石法PVC質(zhì)量，保障合成設(shè)備正常運行的重要環(huán)節(jié)。

乙炔、氯化氫的脫水方式多種多樣，如在現(xiàn)有混合脫水的基礎(chǔ)上再加一套深冷脫水，既可以達到脫水效果，又可以保證不結(jié)冰、不堵塞管路；也可以采用分子篩脫除乙炔中水，濃硫酸脫除氯化氫中的水；還可以采用先進高效除霧裝置對低溫的乙炔、氯化氫進行脫水。本文就氯乙烯生產(chǎn)中就原料氣和單體脫水工藝分別進行探討。

1 原料氣脫水

電石法聚氯乙烯中原料氣脫水裝置在轉(zhuǎn)化工序的作用非常重要，如果不能將混合氣含水量控制在規(guī)定范圍之內(nèi)，會對轉(zhuǎn)化器造成不同程度的腐蝕和氯化汞觸媒的結(jié)塊，影響設(shè)備的使用壽命。目前，原料氣脫水方式分混合氣脫水和原料氣分別脫水?；旌蠚饷撍捎玫墓に嚪钟猩罾涿撍に嚒饬蛩岣稍锕に?、分子篩干燥工藝及變壓吸附工藝。

1.1 混合氣深冷脫水

（1）原料氣脫水的必要性

氯乙烯合成混合氣中水分含量過高，會導(dǎo)致混合氣中氯化氫遇水形成鹽酸，使轉(zhuǎn)化器及管壁受到嚴(yán)重腐蝕，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化器穿孔滲漏，腐蝕產(chǎn)生的FeCl2、FeCl3結(jié)晶還會堵塞管道；水分還易使催化劑結(jié)塊，降低催化劑活性，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化器阻力上升，流量難以提高，有時由于局部反應(yīng)特別劇烈而過熱，使HgCl2催化劑升華加劇，催化活性迅速降低，并且溫度波動大，不易控制，轉(zhuǎn)化器經(jīng)常檢修。為了使生產(chǎn)正常穩(wěn)定運行，減少生產(chǎn)成本，必須脫除氯化氫和乙炔混合氣中的水分，一般要求原料氣含水體積分?jǐn)?shù)≤0.06%。

（2）冷凍脫水原理

乙炔氣和氯化氫氣中的水分隨著溫度的降低，其蒸汽分壓逐漸降低，即其含水量降低。當(dāng)乙炔氣溫度降至近0℃時，冷凝下來的水會凝結(jié)成冰而堵塞管道，因此乙炔冷凍脫水必須控制溫度在0℃以上，由此導(dǎo)致乙炔含水量較高，影響轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的長期穩(wěn)定運行。隨著溫度降低，氯化氫中冷凝下來的水分與氯化氫氣體生成飽和鹽酸，隨著壓力升高和溫度下降，生成的鹽酸濃度會逐漸上升，在 40 kPa、-16℃左右時，鹽酸濃度可達到40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）左右，但當(dāng)溫度降到-20℃以下時，生成的濃鹽酸易形成水合物結(jié)晶而堵塞石墨冷卻器的列管，因此氯化氫冷凍脫水溫度一般控制在-18℃以上，混合氯冷凍脫水工藝流程示意圖見圖1。

圖1 混合氣冷凍脫水工藝流程示意圖

綜合以上因素，為了降低乙炔氣的含水量，借助于濃鹽酸可以降低冷凝液的凝固點，把乙炔和氯化氫混合后再采用冷凍法脫水的方法，以氯化氫的冷凍溫度作為冷卻控制溫度，則可以脫除乙炔氣中的大部分水分，達到轉(zhuǎn)化系統(tǒng)所需要的混合氣含水指標(biāo)。混合冷凍脫水的溫度一般控制在-16～-12℃[1]。

（3）冷凍脫水工藝不足

乙炔與氯化氫混合氣采用混合脫水方法，控制溫度在-16～-12℃，理論上計算，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)該在0.007%，但在混合冷凍脫水過程中，部分鹽酸酸霧呈氣溶膠狀態(tài)，玻璃棉過濾層不能使氣溶膠狀鹽酸酸霧微粒全部過濾分離，隨著混合氣除霧器玻璃棉使用時間的延長，脫水效果快速下降，并且混合氣體含水受混合氣流速、混合氣溫度、冷凍水流速、冷凍水溫度以及設(shè)備的運行狀況影響，導(dǎo)致含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)經(jīng)常超過0.1%，難以滿足含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.06%工藝指標(biāo)的生產(chǎn)需要。

1.2 原料氣分別用濃硫酸干燥工藝

濃硫酸對乙炔氣和氯化氫分別進行脫水，可降低原料氣中水分含量，可以保證混合氣含水＜150×10-6，目前來說，該工藝較為先進。青海鹽湖工業(yè)股份有限公司化工分公司[2]以由天然氣部分氧化法工藝路線生產(chǎn)聚氯乙烯，該公司用濃硫酸對乙炔氣和氯化氫氣體分別進行干燥，干燥后乙炔氣中水分含量在150×10-6左右，氯化氫中水分含量達114×10-6?？梢妼β然瘹浜鸵胰卜謩e用濃硫酸脫水可以極大降低原料氣的水分含量，濃硫酸對乙炔和氯化氫分別脫水工藝流程示意圖見圖2。

近年來，隨著國家對新環(huán)保法的深入貫徹實施，濃硫酸干燥乙炔氣的同時部分乙炔氣被硫酸碳化，當(dāng)溫度高時，此種情況更加嚴(yán)重，導(dǎo)致干燥后的硫酸雜質(zhì)成分復(fù)雜，被污染的硫酸無法回收利用，銷售困難，處理費用極高，因此，濃硫酸在干燥乙炔氣的應(yīng)用還需持續(xù)研究和解決。

1.3 濃硫酸清凈乙炔工藝結(jié)合盧迪斯除霧器

圖2 濃硫酸對乙炔和氯化氫分別脫水工藝流程示意圖

內(nèi)蒙古鄂爾多斯電力冶金集團股份有限公司目前采用干法乙炔工藝，乙炔氣用濃硫酸清凈后與氯化氫氣體混合后通過深冷脫水。目前該脫水工藝混合氣水分超過工藝要求的0.06%，需對現(xiàn)有濃硫酸乙炔清凈裝置進行改造，結(jié)合德國盧迪斯深度脫水工藝技術(shù)進行深度脫水，見圖3。

圖3 濃硫酸脫水結(jié)合盧迪斯除霧器工藝

盧迪斯深度脫水工藝系德國技術(shù)，該除霧器尺寸約?3.3×5 m；除霧器芯材為特殊編制的絲網(wǎng)除沫器設(shè)計壽命30年，殼體設(shè)計壽命15年；選擇特殊的絲網(wǎng)除沫器，HCl尾氣處理單元分離效率高達99%以上（粒徑≥3μ），夾帶走的酸霧量遠小于50×10-6。

該工藝技術(shù)路線對現(xiàn)有工藝改動少且工藝簡單，但投資較大，2條線年產(chǎn)40萬tPVC企業(yè)改造投入約220萬元；該工藝技術(shù)較為先進，目前有極少數(shù)企業(yè)采用此工藝，運行效果需要進一步驗證。

1.4 分子篩脫水

分子篩是具有分子數(shù)量級的微孔、孔徑大致均勻的一類物質(zhì)，可以用來篩分大小不同的流體。分子篩對于水有很好的親和力，吸水性能很強，廣泛用于干燥氣體，是一種比較理想的干燥劑。其特性如下∶（1）干燥度極高；（2）對相對濕度低的氣體干燥能力強；（3）高溫下仍具有強烈的吸水性能；（4）對于高速氣體有良好的干燥效率；（5）可以同時吸附水以外的其他雜質(zhì)；（6）有選擇性地吸附，選擇孔徑適宜的分子篩，使原料組分不能進入，而只能吸附水以控制共吸附問題。

同溫度下氯化氫中水飽和蒸汽壓遠遠低于乙炔氣中水的飽和蒸汽壓，傳統(tǒng)混合深冷脫水工藝混合氣中水分主要是乙炔氣帶入。利用分子篩在較高的溫度下有很高的吸水能力的特性，對氯化氫和乙炔氣體分別干燥。氯化氫采用耐酸分子篩 （如絲光沸石）或?qū)Ｓ盟嵝詺怏w干燥劑的干燥器中進行脫水干燥[3]，氯化氫中含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 2×10-5以下；乙炔（約20℃）經(jīng)乙二醇溶液冷卻器冷卻至1℃左右，再經(jīng)汽水分離器進入分子篩干燥器脫水、干燥后，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2×10-5以下。分別干燥后的氯化氫和乙炔再按按配比混合后預(yù)熱進入轉(zhuǎn)化工序，生產(chǎn)高純度的VCM。

河北滄州化工實業(yè)（集團）有限公司對乙炔采用3A型分子篩單獨脫水工藝[3]，干燥后含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2×10-5以下，減少了后序轉(zhuǎn)化器等設(shè)備的蝕漏現(xiàn)象，每年節(jié)約的轉(zhuǎn)化器更換及維修費用就高達上百萬。分子篩脫水工藝優(yōu)點∶（1）流程簡單，易實現(xiàn)自動控制；（2）大大降低氯乙烯原料氣中的水分含量，減少管道和設(shè)備的腐蝕，減少設(shè)備的更換及運行費用，延長了裝置的運行周期；（3）降低-35℃冷凍鹽水的使用費用；（4）降低生產(chǎn)綜合成本。

1.5 變壓吸附

乙炔變壓吸附干燥技術(shù)的基本原理是利用吸附劑對吸附質(zhì)在不同分壓下有不同的吸附容量、吸附速度和吸附力，并且在一定壓力下對被分離的氣體有選擇吸附的特性，加壓吸附除去原料氣中的水分，減壓脫附這些水分而使吸附劑獲得再生。變壓吸附氣體分離技術(shù)是依靠壓力的變化來實現(xiàn)吸附與再生的，因而再生速度快、能耗低，屬節(jié)能型氣體分離技術(shù)。該工藝過程簡單、操作穩(wěn)定，可一次性脫除水分，得到含水量極低的乙炔。新疆石河子中發(fā)化工有限責(zé)任公司以活性炭和硅膠為吸附劑，采用變壓吸附工藝對乙炔氣進行脫水，結(jié)果顯示，變壓吸附干燥后乙炔含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤100×10-6，突破了傳統(tǒng)深冷混合脫水工藝的含水率極限（1 500×10-6）。

2 氯乙烯單體脫水

氯乙烯單體（VCM）的質(zhì)量直接影響PVC樹脂的品質(zhì)，其生產(chǎn)成本也直接影響PVC的經(jīng)濟效益。單體中水的存在會導(dǎo)致氯乙烯過氧化物發(fā)生水解反應(yīng)，生成氯化氫（遇水變?yōu)辂}酸）、甲酸、甲醛等酸性物質(zhì)，腐蝕鋼質(zhì)設(shè)備，生成的鐵離子直接影響PVC樹脂的質(zhì)量。鐵離子的存在又促使系統(tǒng)中的氧與氯乙烯單體反應(yīng)生成過氧化物。后者既能重復(fù)水解，又能引發(fā)氯乙烯單體聚合，生成低聚合度的PVC，使精餾系統(tǒng)發(fā)生自聚阻塞，嚴(yán)重影響正常生產(chǎn)。

2.1 固堿法

利用固堿（主要成分是NaOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.5%左右）的吸水性質(zhì)，把氯乙烯單體中含有微量的水分吸收，再利用密度差 （氯乙烯單體密度910 kg/m3，NaOH溶液密度1 500 kg/m3左右）把吸收的水分（以NaOH溶液的形式存在）分離。利用氣態(tài)氯乙烯單體在NaOH溶液中溶解度隨溫度的升高而減少的原理，對NaOH進行加熱處理，減少因排出NaOH溶液而損失氣態(tài)氯乙烯單體。

單體儲槽的氯乙烯單體經(jīng)單體泵通過裝有97.5%固堿的固堿干燥器，使氯乙烯單體自下向上與固堿充分接觸流動脫水后，送往聚合工段的單體儲槽，脫除的水分與固堿生成NaOH溶液，沉降到固堿干燥器底部，NaOH溶液通過連通管流入集堿槽；當(dāng)集堿槽達到一定液位時，打開集堿槽夾套熱水，加熱NaOH溶液，同時啟動循環(huán)泵，循環(huán)NaOH溶液，回收完畢后，此NaOH溶液輸送到相關(guān)崗位再利用，固堿干燥工藝圖見圖4。

圖4 固堿干燥工藝示意圖

新疆石河子中發(fā)化工氯乙烯單體經(jīng)過固堿干燥器干燥后，單體中平均水含量由615.6×10-6降低至211.9×10-6，脫水效果較為明顯[5]。固堿干燥器前期投入小，脫水效果理想，但是干燥器中的片堿機械強度較低，易破碎而堵塞設(shè)備管道而造成干燥系統(tǒng)停車清理；其次固堿顆粒較小，吸水后易溶解，容易帶入后道工序，影響正常生產(chǎn)。

2.2 變溫吸附

變溫吸附脫水工藝是利用專用吸附劑對混合氣中的水分具有特殊選擇性及在不同條件下吸附劑對水分的吸附量存在較大差異而實現(xiàn)對含水氣體分離凈化的。在溫度較低時，吸附劑吸水，通過加熱升溫使吸附劑再生，從而可以循環(huán)使用。

該裝置利用新鮮或再生完全的專用吸附劑處理原料氣中的水分，在干燥時，吸附劑吸附原料氣中的水分，在吸附塔出口獲得符合要求的產(chǎn)品氣；當(dāng)吸附劑吸附的水分達到一定程度時，吸附塔進入吹掃再生階段。從吸附塔底部解吸出來的氣體回收利用。

變溫吸附工藝控制流程為吸附、降壓、熱吹、冷吹和升壓5個過程。來自壓縮系統(tǒng)的含水氯乙烯氣體，在一定壓力和溫度下經(jīng)過系統(tǒng)總閥后通過管道進入到一級水分離器除去其中夾帶的游離水，再經(jīng)管道和干燥器進口程控閥（A、B、C、D）進入任意1臺干燥器（A、B、C、D），干燥后的氣體則通過干燥器出口程控閥（A、B、C、D），得到干燥的氯乙烯單體。此時，氯乙烯單體自動切換進入已經(jīng)完成吸附劑再生的另一套設(shè)備進行脫水。完成干燥后的干燥器進行再生操作，首先通過再生出口控制閥（A、B、C、D）經(jīng)管道和卸壓程控閥進行系統(tǒng)降壓，此部分氣體大部分可通過管道加以回收利用（即降壓過程）；當(dāng)干燥器的壓力降到一定壓力時，開始對干燥器進行吹掃，吹掃使用的氣體經(jīng)過風(fēng)機加壓后，通過再生進口的程控閥（A、B、C、D）進入到升溫?fù)Q熱器內(nèi)，加熱后的氣體通過管道和吹掃進口的程控閥 （A、B、C、D）進入干燥器，進行干燥器的吹掃（即吹掃過程）。吹掃后的氣體通過吹掃出口程控閥進入到冷卻換熱器內(nèi)，氣體經(jīng)過降溫后進人二級水分離器內(nèi)，分離除去其中的機械水，降溫后的氣體則通過管道返回到裝置入口；最后通過干燥出口程控閥由干燥后系統(tǒng)引少量干燥后氣體對吹掃完畢的干燥器進行升壓 （即升壓過程），達到干燥壓力后，干燥器進入下一個循環(huán)。

圖5 變溫吸附工藝流程圖

圖6 聚結(jié)器工作原理示意圖

新疆石河子中發(fā)化工有限責(zé)任公司[6，7]經(jīng)過變溫吸附脫水后，氯乙烯單體的水含量有了大幅度降低，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)可控制在200×10-6以內(nèi)，該裝置運行的1年多時間基本杜絕了精餾及聚合系統(tǒng)的自聚現(xiàn)，有效滿足深度脫水后氯乙烯原料氣在0.5 MPa、露點≤-25℃時的生產(chǎn)工藝要求，使PVC生產(chǎn)裝置實現(xiàn)長周期運轉(zhuǎn)，提高PVC的產(chǎn)品質(zhì)量。

變溫吸附工藝的生產(chǎn)連續(xù)性較好，吸附劑的使用周期在5年左右。但吸附劑在脫水的時候需要穩(wěn)定的壓力，因而變溫吸附脫水工藝對進吸附塔的原料壓力要求嚴(yán)格。同時要控制好每個工序的溫度，防止溫度過低而造成單體液化。

2.3 高效聚結(jié)器

聚結(jié)器是在臥式殼體內(nèi)巧妙地設(shè)置了3級分離裝置，分別為聚結(jié)濾床（即液-液聚結(jié)器）、消能除沫器、斥水濾床。含有乳化水、游離水、雜質(zhì)顆粒及自聚物的粗氯乙烯物料，先經(jīng)聚結(jié)器前端外置的預(yù)過濾器除去氯乙烯物料中的固體雜質(zhì)，被預(yù)過濾后的含水氯乙烯進入液-液聚結(jié)濾床，分散在氯乙烯物料中的乳化狀小水滴在通過聚結(jié)濾床的過程中聚結(jié)、長大，直到分散相水滴在濾芯外表面形成很大的液泡，然后依靠自身的重力沉降到臥式容器的沉降集水罐中。除沫消能器設(shè)置的目的是∶（1）穩(wěn)定氯乙烯介質(zhì)在臥式容器中的流動狀態(tài)，使物料盡量穩(wěn)定、平衡，幫助已經(jīng)聚集長大的水滴更有效地沉降收集；（2）由于其多孔性，使流動的物料來不及沉降而被夾帶流向物料出口。在裝置出口處設(shè)置了若干個用特殊極性材料制成的斥水濾床，該斥水濾床的濾芯依靠特殊材料對不同物料浸潤角的差異而具有良好的憎水性，只允許氯乙烯物料通過，不允許水通過，從而達到高效率、高精度、大流量、連續(xù)分離除水的目的，聚結(jié)器工作原理示意圖見圖6。

氯乙烯高效脫水聚結(jié)器裝置的關(guān)鍵分離手段是液-液聚結(jié)器[8，9]。液-液聚結(jié)器的核心元件是聚結(jié)濾芯。聚結(jié)濾芯的結(jié)構(gòu)特點由不同表面活性的微米級超細纖維在特殊條件下制成，孔徑逐層遞增。當(dāng)氯乙烯液體穿過濾床時，夾帶的乳化狀水滴微粒 （分散相）依靠流體表面張力、比重、粘度等物理性質(zhì)的差異，在超細纖維層碰撞、攔截、熱運動等綜合效能的作用下，先被捕集，然后借助氯乙烯物料的推動在逐層流動中漸漸聚結(jié)長大、最終在濾芯的外表面因重力脫離介質(zhì)主體而分離。

高效聚結(jié)器是借鑒國外先進聚結(jié)脫水技術(shù)、針對氯乙烯生產(chǎn)工藝開發(fā)的新技術(shù)，經(jīng)聚結(jié)器脫水后氯乙烯單體含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于8×10-5，可滿足工藝要求，樹脂產(chǎn)品質(zhì)量可得到進一步提高。

3 結(jié)語

隨著PVC工業(yè)的發(fā)展，越來越多的PVC生產(chǎn)企業(yè)重視氯乙烯生產(chǎn)過程中原料氣以及合成的單體中水含量對生產(chǎn)設(shè)備和聚氯乙烯產(chǎn)品質(zhì)量的影響，對生產(chǎn)過程中原料氣以及單體的脫水越來越重視，根據(jù)企業(yè)實際情況選擇一種經(jīng)濟有效的氯乙烯生產(chǎn)原料及單體脫水方法對生產(chǎn)的連續(xù)穩(wěn)定運行起著至關(guān)重要的作用，同時也可為生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的PVC樹脂奠定良好的基礎(chǔ)，保證了產(chǎn)品的質(zhì)量，為產(chǎn)品在激烈的市場競爭中占有優(yōu)勢提供了穩(wěn)定、有力的保證。

［1］李朝陽.電石法PVC生產(chǎn)系統(tǒng)中混合氣脫水新技術(shù)．聚氯乙烯，2010，38（4）：16－18，26．

［2］趙云峰，劉利德，程瑞波.氯乙烯合成原料氣濃硫酸脫水工藝運行總結(jié)．聚氯乙烯，2012，12（40）．

［3］劉煥舉，李金鐘，劉淑娥.電石法VCM生產(chǎn)工藝探討和分子篩脫水的應(yīng)用．聚氯乙烯，2012，12（40）：12－14．

［4］張 強，王明亮，曹新峰.變壓吸附技術(shù)在乙炔脫水工藝中的應(yīng)用．聚氯乙烯，2011，6（39），12－15．

［5］劉中海，吳彬，張紅雷.固堿法氯乙烯單體脫水的工藝設(shè)計及應(yīng)用．聚氯乙烯，2008，6（36）：45．

［6］宋曉玲，袁 勇，曹新峰.氯乙烯單體脫水工藝的比較．聚氯乙烯，2010，7（38）：12－14，17．

［7］劉金寶，氯乙烯單體深度脫水新工藝的應(yīng)用.2012年全國聚氯乙烯行業(yè)技術(shù)年會論文集．

［8］耿宏霞，劉勇先，王延英.聚結(jié)器在氯乙烯高效脫水生產(chǎn)中的應(yīng)用．聚氯乙烯，2009，11（37）：41－42，45．

［9］蔡生杰.液態(tài)氯乙烯兩種脫水技術(shù)對比.云南化工，2010，6（37）：53－55．

Discussion on dehydration method ofvinylchloride production

LIYa-qin，WEIZhen，WANG Hui-chang，MENG Chang-hai，ZHANG Wen-ze
（Inner Mongolia Erdos Power Metallurgy Group Co.,Ltd.,Erdos 016010，China）

∶The advantages and disadvantages of dehydration method were introduced，including the water in raw gas and synthetic monomer in PVC production by calcium carbide.

∶calcium carbide method；PVC；vinylchloride；mixture gas；dehydration；synthetic monomer

TQ<051.8 文獻標(biāo)識碼：B class="emphasis_bold">051.8 文獻標(biāo)識碼：B 文章編號：1009－1785(2017)04-0015-05051.8 文獻標(biāo)識碼：B

1009－1785(2017)04-0015-05

B 文章編號：1009－1785(2017)04-0015-05

2016-12-27