王建輝，王 璐

(吉林建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130118)

檸檬酸廢水的厭氧處理

王建輝，王 璐

(吉林建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130118)

由于我國(guó)檸檬酸的大量生產(chǎn)加工，其廢水已經(jīng)對(duì)環(huán)境造成了一定程度的污染。目前在工業(yè)上采用了很多物理、化學(xué)和生物法對(duì)其進(jìn)行降解處理，但效果不盡相同。簡(jiǎn)單闡述了幾種針對(duì)檸檬酸廢水的厭氧生物處理技術(shù)和他們?cè)谔幚碇械拿黠@成效,對(duì)不同方法的原理和工藝流程進(jìn)行了比較，分析了厭氧消化在如檸檬酸廢水這樣的高質(zhì)量濃度有機(jī)廢水處理領(lǐng)域的現(xiàn)狀及前景。

檸檬酸廢水；厭氧生物處理；厭氧好氧組合工藝

0 前言

檸檬酸是一種重要的有機(jī)酸，又名枸櫞酸，無(wú)色晶體，無(wú)臭，有很強(qiáng)的酸味，易溶于水。它也是一種食用酸味劑，現(xiàn)在廣泛應(yīng)用于食品飲料、材料、鑄造、紡織、醫(yī)藥化工、電子等行業(yè)領(lǐng)域。

檸檬酸以玉米、薯干為主要原料制成。在發(fā)酵和提取的生產(chǎn)工序中，殘留著未形成檸檬酸的有機(jī)物如雜酸，以及當(dāng)提取不徹底時(shí)部分流失的檸檬酸。有數(shù)據(jù)顯示，每1 t檸檬酸的生產(chǎn)可產(chǎn)生7.5 m3左右的廢水，有時(shí)甚至達(dá)到15 m3，產(chǎn)生的廢液含有大量蛋白質(zhì)、有機(jī)酸、發(fā)酵殘留物質(zhì)、氨氮、菌體所分泌的酶等有機(jī)物，其中的BOD5和COD值會(huì)達(dá)到萬(wàn)級(jí)以上，而我國(guó)的檸檬酸生產(chǎn)量和出口量一直居于世界首位，每年所產(chǎn)生的廢水便成為了不可忽視的環(huán)境污染源，其主要污染物質(zhì)量濃度參考表1。而根據(jù)現(xiàn)在的國(guó)家規(guī)定，檸檬酸生產(chǎn)企業(yè)允許排放的主要污染物質(zhì)量濃度要符合國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的發(fā)酵行業(yè)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，即COD≤300 mg/L、SS≤200 mg/L、pH值為6～9,在執(zhí)行這樣的標(biāo)準(zhǔn)下，檸檬酸廢水處理的要求變高，難度變大。

表1 檸檬酸廠主要污染物質(zhì)量濃度及排放量[1]

1 檸檬酸廢水的處理

檸檬酸廢水的處理可分為物理法、化學(xué)法和生物法。盡管采用物理法和化學(xué)法能夠取得一定的處理效果，但在處理過(guò)程中所消耗的化學(xué)藥劑、處理設(shè)備的投資較大，同時(shí)也存在著因化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物而不被廣泛使用。而生物法是通過(guò)具有降解能力的活性微生物，利用其在廢水中的代謝作用，將廢水中的有機(jī)物進(jìn)行去除，既經(jīng)濟(jì)又高效。目前，國(guó)內(nèi)外處理高質(zhì)量濃度的檸檬酸廢水主要依賴于生物法，包括好氧生物法和厭氧生物法。

好氧生物法處理檸檬酸廢水，是在好氧條件下，利用好氧微生物與檸檬酸廢水中的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物形成絮凝體，經(jīng)過(guò)其代謝、吸附、氧化、分解達(dá)到凈水的目的。好氧法具有良好的沉降性能，物質(zhì)代謝速率高于厭氧法，但是要消耗大量的充氧成本，還會(huì)產(chǎn)生大量需要二次處理的剩余污泥。

相比較之下，厭氧生物法具有可以處理高質(zhì)量濃度廢水、生物難降解有機(jī)物的特點(diǎn)，是一種更低成本的工業(yè)廢水處理技術(shù)。厭氧生物法處理檸檬酸廢水，是在無(wú)氧的條件下，利用厭氧菌(或兼性厭氧菌)經(jīng)過(guò)消化將廢水中的檸檬酸、檸檬酸鈣、殘?zhí)?、纖維素、有機(jī)色素、蛋白質(zhì)等大分子有機(jī)物降解為小分子化合物，進(jìn)而分解為甲烷、二氧化碳等。不同于好氧生物處理，它將處理廢水和能源開(kāi)發(fā)利用相結(jié)合，這種有效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的技術(shù)更加適合我國(guó)的發(fā)展國(guó)情。

2 檸檬酸廢水的厭氧生物處理

從19世紀(jì)中期到現(xiàn)在，厭氧處理技術(shù)已經(jīng)發(fā)展了一百多年。對(duì)于檸檬酸廢水的處理，由一開(kāi)始的管道厭氧消化器、UASB工藝、IC工藝等單獨(dú)的厭氧生物處理方法，到后來(lái)UASB—接觸氧化池、UASB—曝氣生物濾池、A2O工藝等厭氧—好氧綜合的處理方法，處理效果越來(lái)越好，工藝的缺點(diǎn)不斷被改善，出水水質(zhì)指標(biāo)更理想。

2.1 厭氧生物處理工藝

2.1.1 管道式厭氧消化器

管道式厭氧消化器由玻璃管串聯(lián)組合，其內(nèi)部填充附著微生物的空心球狀填料。馮孝善[2]用COD為20 000～40 000 mg/L的檸檬酸鈣洗滌廢水作為試樣，在28 ℃、pH值5.0～5.5、水力停留時(shí)間為2 d左右的條件下，COD去除率可達(dá)到82%左右，處理效率參見(jiàn)表2。這種裝置使厭氧的活性污泥滯留時(shí)間變長(zhǎng)，可以減弱短流效應(yīng)，具有耐負(fù)荷變化和低pH的能力。其優(yōu)勢(shì)在于，高質(zhì)量濃度的檸檬酸廢水無(wú)需調(diào)整pH值便可直接進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)中，從而可以減少藥量；處理過(guò)程中，消化器靠前的管段處于產(chǎn)酸階段，靠后的管段處于產(chǎn)甲烷階段，不同階段的厭氧微生物的相互抑制影響會(huì)大大減小[3]；消化器模擬下水管道系統(tǒng)，主要設(shè)施設(shè)于地下，節(jié)省了占地空間。但是由于厭氧條件下含糖廢水積累污泥的速度高于其他蛋白質(zhì)、脂肪等，試驗(yàn)中每隔兩個(gè)月要排除過(guò)量污泥，所以該工藝需要定期排泥，以保持正常的消化效率[4]。

2.1.2 上升式厭氧污泥床(UASB)

UASB工藝從1977年發(fā)明至今，已經(jīng)被許多國(guó)內(nèi)外工業(yè)、企業(yè)應(yīng)用于污水的處理。UASB的固、液、氣三相分離技術(shù)更適合于處理高質(zhì)量濃度、可生化性好的有機(jī)廢水，具有更強(qiáng)的耐負(fù)荷能力和更好的處理效果。而檸檬酸廢水有機(jī)物質(zhì)量濃度高、pH值不穩(wěn)定、水量水質(zhì)變化大，并且其有機(jī)物主要是可溶解性糖類，尤其適合UASB處理工藝。20世紀(jì)90年代初，國(guó)內(nèi)的檸檬酸生產(chǎn)廠家就已嘗試應(yīng)用UASB技術(shù)處理檸檬酸廢水[5-6]。

表2 管道式厭氧消化器處理效率[2]

連云港[7]某個(gè)以薯干為原料的檸檬酸化工廠廢水的BOD5/COD=0.6，可生化性良好，利用生產(chǎn)性UASB反應(yīng)器，在中溫條件反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，容積負(fù)荷7.5～10 kgCOD/(m3·d),水力停留時(shí)間為38～49 h，COD平均去除率達(dá)85%，其結(jié)構(gòu)模型參見(jiàn)圖1。郭永福等[8]用該工藝處理以木薯為主要原料的檸檬酸廢水，設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行數(shù)月，COD的有機(jī)負(fù)荷為9 kg/m3·d，COD總處理效率保持在98%左右(圖2)，取得了良好效果。

圖1 UASB反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖[7]

圖2 整個(gè)系統(tǒng)對(duì)有機(jī)污染物的去除率[8]

王新華等[9]采用水力循環(huán)UASB反應(yīng)器處理檸檬酸廢水，其特點(diǎn)在于利用出水回流調(diào)節(jié)廢水的pH值，控制進(jìn)水pH值為6左右。其COD容積負(fù)荷平均為7 kg/(m3·d)，去除率可達(dá)到70%以上，無(wú)需額外投加堿性試劑，降低處理費(fèi)用?？梢园l(fā)現(xiàn)，在檸檬酸廢水的處理過(guò)程中,因廢水中含有較多的鈣離子等陽(yáng)離子，可無(wú)需投加堿性試劑來(lái)調(diào)節(jié)廢水pH值，過(guò)量的堿性試劑反而會(huì)影響厭氧反應(yīng)的進(jìn)行[10]。

2.1.3 第三代厭氧反應(yīng)器工藝

內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器(IC反應(yīng)器)相當(dāng)于由2個(gè)UASB反應(yīng)室垂直串聯(lián)組成，并增加內(nèi)循環(huán)裝置(其裝置結(jié)構(gòu)如圖3)，提高了反應(yīng)區(qū)的液相上升流速，加強(qiáng)了廢水中污泥和有機(jī)物之間的接觸；循環(huán)裝置自動(dòng)稀釋進(jìn)水，使進(jìn)水質(zhì)量濃度更加穩(wěn)定，提高抗沖擊負(fù)荷和容積負(fù)荷。IC反應(yīng)器在調(diào)試運(yùn)行上與UASB一樣，但處理同類廢水時(shí)的有機(jī)負(fù)荷達(dá)到UASB反應(yīng)器的2～4倍[11]，所需的容積僅為UASB的1/3左右，利于節(jié)省投資，其具體性能的比較見(jiàn)表3。

黃石興華生化有限公司[12]通過(guò)技術(shù)改造，用IC反應(yīng)器替代UASB反應(yīng)器，克服了UASB的有機(jī)負(fù)荷隨運(yùn)行時(shí)間增加而下降的問(wèn)題，COD去除率一直保持在85%以上。不同于UASB，進(jìn)水處短流死角和堵塞現(xiàn)象都有所改進(jìn)[13]。陳程程[14]利用IC厭氧反應(yīng)器對(duì)檸檬酸廢水進(jìn)行處理，并對(duì)其工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。通過(guò)對(duì)厭氧出水回流、酸化時(shí)間、水力停留時(shí)間和進(jìn)水COD濃度等因素的參數(shù)影響分析，最終得到在酸化時(shí)間設(shè)為1.5 h、水力停留時(shí)間3.5 h、進(jìn)水COD濃度2 700 mg/L時(shí)，COD去除率達(dá)到最大為93%，此時(shí)產(chǎn)沼氣量為0.65 m3/kgCOD，比高溫消化法的產(chǎn)氣量有所提升。

表3 IC、UASB反應(yīng)器技術(shù)比較

多級(jí)內(nèi)循環(huán)式厭氧反應(yīng)器(MIC反應(yīng)器)是馬三劍等[15-16]人利用IC反應(yīng)器的原理自行開(kāi)發(fā)的國(guó)內(nèi)第三代厭氧反應(yīng)器，目前已成功應(yīng)用于飲料、食品加工等行業(yè)的廢水處理中。MIC反應(yīng)器也分為上下2個(gè)高低不同負(fù)荷的反應(yīng)室,底部有進(jìn)水區(qū)和回流區(qū),在兩室之間有沼氣集氣器,最上部為三相分離系統(tǒng)，頂部為三相分離包，用提升管和回流管在之間相連接，其基本構(gòu)造如圖4所示。他們分別運(yùn)行生產(chǎn)規(guī)模為1 000 m3、2 500 m3的MIC反應(yīng)器，用于處理檸檬酸廢水，有機(jī)負(fù)荷分別為20 kg/m3·d、12 kg/m3·d時(shí)，COD去除率始終在90%左右控制，而HRT僅僅≤12 h。MIC反應(yīng)器的優(yōu)勢(shì)在于彌補(bǔ)了IC適合處理低質(zhì)量濃度低溫度廢水的問(wèn)題，通過(guò)本次工程，可以證明MIC反應(yīng)器在高容積負(fù)荷下也可以穩(wěn)定運(yùn)行[17]。

圖4 MIC反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖[15]

2.2 厭氧好氧組合工藝

目前，在檸檬酸廢水處理的實(shí)際應(yīng)用中，更多的是采用厭氧—好氧串聯(lián)組合的處理方法。區(qū)別于單一的厭氧處理技術(shù)，厭氧—好氧組合在提高BOD5和COD的去除率之上，還可以彌補(bǔ)如厭氧工藝占地面積大等不足，將好氧和厭氧工藝各自的優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來(lái)，取得更好的效果。

有學(xué)者[18-20]采用UASB—接觸氧化工藝處理檸檬酸廢水，在中間設(shè)置曝氣池，將厭氧出水和低質(zhì)量濃度廢水混合后進(jìn)入接觸氧化池處理，接觸氧化池后增設(shè)氣浮池。整體工藝的COD去除率均可以達(dá)到98%以上。

朱樂(lè)輝等[21]通過(guò)UASB-曝氣生物濾池工藝處理以玉米和甘薯為原料的某大型檸檬酸生產(chǎn)企業(yè)。經(jīng)過(guò)前段厭氧工藝后出水COD>500 mg/L，COD濃度未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，于是在厭氧處理工段后面增設(shè)曝氣生物濾池好氧處理工段，進(jìn)一步氧化廢水中的BOD5和COD。經(jīng)生物濾池處理后出水COD降到了100 mg/L以下，實(shí)際運(yùn)行結(jié)果見(jiàn)表4。魏國(guó)[22]等采用EIC—曝氣生物濾池處理工藝，同樣也是為了改進(jìn)原有UASB處理工藝的不足。在新工藝運(yùn)行下，實(shí)驗(yàn)進(jìn)水COD為10 000 mg/L，出水COD不超過(guò)150 mg/L，同時(shí)處理能力也有所增大。運(yùn)行過(guò)程中污染物排放減少，而且提高了資源和能源的利用率，運(yùn)行一年來(lái)，可日產(chǎn)沼氣2萬(wàn)m3以上，

年收入超過(guò)300萬(wàn)元。同時(shí)，新工藝運(yùn)行、維護(hù)費(fèi)用變低，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

表4 UASB—曝氣生物濾池工藝實(shí)際運(yùn)行結(jié)果[21]

邱立偉等[23]采用厭氧—缺氧—好氧法，利用水解酸化、UASB反應(yīng)器和SBR工藝處理高質(zhì)量濃度檸檬酸甘油酯生產(chǎn)廢水。該工程進(jìn)水COD為18 000 mg/L。運(yùn)行過(guò)程中處理效果良好，出水COD在300 mg/L以下，BOD5在50 mg/L以下，達(dá)到污水綜合排放三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，各處理反應(yīng)器運(yùn)行效果見(jiàn)表5。

表5 系統(tǒng)各處理單元的處理效率[23]

3 結(jié)語(yǔ)

檸檬酸廢水屬于可生化性好的高質(zhì)量濃度有機(jī)廢水，采用以生物法處理為主的工藝效果很顯著。隨著國(guó)家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，治理污染力度的增大，檸檬酸廢水的處理需要朝著更環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、高效的方向發(fā)展，研發(fā)更有效的厭氧—好氧組合工藝將對(duì)高質(zhì)量濃度檸檬酸廢水的處理有著重大意義。

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The Anaerobic Treatment of Citric Acid Waste Water

WANG Jian-hui，et al.

(SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineering，JilinJianzhuUniversity，Changchun130118，China)

Due to the large amount of citric acid production and processing in China，the waste water has caused a certain degree of pollution to the environment.At present，many physical，chemical and biological methods have been used in the industry to make degradation treatment to them，but the effects are not the same.In this article,several anaerobic biological treatment technology for citric acid waste water and their significant effects in the treatment processes are briefly described the principles and processes follow different methods are compared to analyze the current situation and prospect of anaerobic digestion in high concentration organic waste water treatment such as citric acid waste water.

citric acid waste water；anaerobic biological treatment；anaerobic aerobic process

10.3969/j.issn.1009-8984.2017.01.024

2016-11-01

王建輝(1980-)，男(漢)，長(zhǎng)春，副教授，博士 主要研究污水處理及資源化利用技術(shù)。

X52

A

1009-8984(2017)01-0099-05