曹庭輝，任鳳章，1b，由建行，熊 毅，蘇娟華

(1.河南科技大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.有色金屬共性技術(shù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 洛陽471023；2.洛陽隆華傳熱節(jié)能股份有限公司，河南 洛陽 471923)

Cu/γ-Al2O3復(fù)合材料界面穩(wěn)定性的第一性原理計算

曹庭輝1a，任鳳章1a，1b，由建行2，熊 毅1a，蘇娟華1a

(1.河南科技大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.有色金屬共性技術(shù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 洛陽471023；2.洛陽隆華傳熱節(jié)能股份有限公司，河南 洛陽 471923)

用第一性原理研究Cu/γ-Al2O3復(fù)合材料的界面穩(wěn)定性。通過計算低指數(shù)面的Cu與γ-Al2O3界面的分離功，得到最穩(wěn)定的結(jié)合界面，并與相應(yīng)的高分辨透射電鏡的分析結(jié)果進行對比。對比結(jié)果表明：Cu(011)/γ-Al2O3(110)的分離功最大，最容易形成穩(wěn)定的結(jié)合界面，第一性原理的模擬計算結(jié)果與試驗結(jié)果能夠很好地吻合。

界面結(jié)構(gòu)；第一性原理；Cu/γ-Al2O3復(fù)合材料；分離功

0 引言

近年來，基于密度泛函理論的第一性原理計算，在材料設(shè)計、合成、模擬計算等方面有很多進展，已經(jīng)成為計算材料科學(xué)的重要基礎(chǔ)。第一性原理的計算方法能夠很好地計算金屬材料的晶格常數(shù)、體變模量、電子結(jié)構(gòu)、界面能、結(jié)合能以及分離功，還可以很好地預(yù)測材料的性能，指導(dǎo)實驗設(shè)計[1-2]。

材料的界面直接影響復(fù)合材料的性能，采用第一性原理計算、模擬金屬與金屬氧化物的界面結(jié)合狀態(tài)被廣泛關(guān)注。金屬與金屬氧化物界面是一類常見的異質(zhì)界面，對材料的使用壽命和工作性能有重大影響。金屬與金屬氧化物復(fù)合材料在半導(dǎo)體器件、催化化學(xué)反應(yīng)、光電薄膜和燃料電池等方面發(fā)揮著重要作用[3]。目前，金屬與金屬氧化物界面的研究主要有：Cu/α-Al2O3復(fù)合材料界面的研究；金屬與氧化鋯界面的研究；銀與氧化銅界面的研究。文獻[4-6]主要研究了Cu/α-Al2O3界面的態(tài)密度，并對Cu (111)/α-Al2O3(0001)的電子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性做了深入分析。文獻[7]著重考慮了原子在氧化鋯界面上的吸附問題。文獻[8]建立了9組Ag/CuO界面，對比研究了這些界面的結(jié)合能，確定Ag(110)/CuO(100)界面為最穩(wěn)定的界面，并用實驗進行了證明。

Cu與Al2O3復(fù)合材料是在Cu基體中引入微小的Al2O3顆粒作為強化相，以提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和物理性能。由于具有高導(dǎo)電率、優(yōu)良高溫強度、高導(dǎo)熱率、高溫抗蠕變性能和良好的耐磨性能等特點，該復(fù)合材料在電子、集成電路、導(dǎo)電等方面有著廣泛應(yīng)用[9-10]。基于第一性原理，對Cu/α-Al2O3復(fù)合材料界面的研究已有報道[4-6]，而對Cu/γ-Al2O3界面結(jié)構(gòu)分析未見報道。本文通過第一性原理方法，計算出Cu的低指數(shù)界面與γ-A12O3的低指數(shù)晶面形成的界面分離功，確定Cu/γ-Al2O3穩(wěn)定界面，并將計算結(jié)果與透射電鏡分析結(jié)果進行了對比。

1 計算方法與模型構(gòu)建

1.1 計算方法

本文的計算基于密度泛函理論，采用第一性原理贗勢法。在Kohn-Sham(KS)能量泛函形式中，電子之間的交換關(guān)聯(lián)能以電子密度的泛函形式給出。界面的計算使用劍橋大學(xué)基于密度泛函方法的從頭算量子力學(xué)程序來實現(xiàn)。在廣義梯度近似(general gradient approximate，GGA)框架下，交換關(guān)聯(lián)勢采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函，自洽求解了KS方程，采用超軟贗勢描述價電子與離子實的相互作用。計算過程中，對平面波切斷能ENCUT和K-points數(shù)值進行優(yōu)化，首先保證計算的精度，即增大平面波切斷能，體系的總能量變化很小；然后考慮計算量的大小，選擇合理的數(shù)值。經(jīng)優(yōu)化后，倒易空間中平面波計算的最大截止能量為340 eV，單原子能量的收斂精度為1.0×10-5eV，布里淵區(qū)K點選取為5×5×1，自洽迭代次數(shù)300 次，原子平均受力不大于 0.3 eV/nm，原子最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為1×10-4nm，參數(shù)均收斂，則完成結(jié)構(gòu)優(yōu)化。研究Cu與γ-Al2O3體材料的物理性質(zhì)，計算體材料的晶胞總能量隨晶格常數(shù)的變化，得到晶格常數(shù)理論值。在此基礎(chǔ)上，計算后續(xù)所用單獨晶面的總能。構(gòu)建結(jié)合界面模型，計算體系能量，結(jié)合前面計算結(jié)果得出界面的分離功。

1.2 界面模型構(gòu)建

本文計算中所采用的體材料模型如圖1所示。圖1a為Cu的晶體模型，數(shù)據(jù)來自于劍橋晶體數(shù)據(jù)庫(Cambridge crystallographic data centre，CCDC)。圖1b為γ-Al2O3的晶體模型，數(shù)據(jù)來自于無機晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(inorganic crystal structure database，ICSD)和文獻[11]，在圖1b中Al原子有兩種位置，分別標(biāo)為Al1和Al2。經(jīng)計算優(yōu)化后得到的晶格參數(shù)：Cu，a=b=c=0.363 582 nm，α=β=γ=90°，空間群Fm-3m；γ-Al2O3，a=b=c=0.393 478 nm，α=β=γ=90 °，空間群Fm-3m，其中：a、b、c為晶格常數(shù)；α、β、γ為晶軸夾角。在上述數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，建立各個晶面的模型，選擇合理的層數(shù)，優(yōu)化后計算出各個晶面的總能量。

圖1 體材料模型

在近年來的第一性原理研究[12]中，有兩種互補的方法可以用來構(gòu)建界面的量子力學(xué)模型：一種是考慮單個或一小群原子在一個界面上吸附；另一種是建立周期性的晶體界面模型。前一種廣泛用于精確計算吸附原子或團簇在氧化物表面的吸附能和結(jié)合強度；后一種分為共格界面模型和不共格界面模型，廣泛應(yīng)用于金屬與金屬氧化物界面的計算。對于Cu/γ-Al2O3體系，兩個界面存在一定的錯配度，不是完全共格界面。但錯配度很小，采用不共格界面模型計算，所需建立的體系至少要1 000個原子，計算量十分龐大，超出了這種方法所適用的上限，難以實現(xiàn)，其計算結(jié)果也不太可信。而文獻[13]指出不共格界面的性質(zhì)與施加了一定應(yīng)變的共格界面的性質(zhì)是近似的。因此，本文采用超晶胞，建立共格界面模型，以此模型的計算結(jié)果來近似體現(xiàn)Cu與γ-Al2O3復(fù)合材料界面的結(jié)構(gòu)、晶向和性質(zhì)，并與透射電鏡的觀測結(jié)果進行對比驗證。在已經(jīng)建立的各個晶面模型的基礎(chǔ)上，構(gòu)建了6組界面模型。本文計算所使用的界面模型，都以Al為終端，使Cu的各個晶面受力，產(chǎn)生應(yīng)變(因為Cu的硬度較小)。應(yīng)變的選取值為-6%～6%，兼顧計算量和精度兩個方面，在界面的不同晶向上選取多個模型進行計算，取計算結(jié)果中分離功最大的模型為最優(yōu)。

圖2 Cu/γ-Al2O3的最優(yōu)界面模型

2 計算結(jié)果與分析

分離功可以用來表征金屬與金屬氧化物的界面強度。分離功表達式為：

(1)

其中：Wsep為單位面積上界面的分離功，J/m2或eV/nm2；ECu為弛豫后單獨Cu晶面的能量，eV；EAl2O3為弛豫后單獨γ-Al2O3晶面的能量，eV；ECu/Al2O3為經(jīng)過弛豫的Cu與γ-Al2O3晶面匹配建立的界面的總能量，eV；S為建立的界面模型的面積，nm2。

此外，還對模型的界面間距做了計算，用X來表示。模型選取了一系列界面間距值(0.15～0.40 nm)，對其進行優(yōu)化后，選取分離功最大的模型，測定其界面間距。

表1 Cu/γ-Al2O3(00)共格界面模型的界面間距和分離功

表2 Cu/γ-Al2O3(110)共格界面模型的界面間距和分離功

表2為Cu/γ-Al2O3(110)共格界面模型的界面間距和分離功。從表2中可以看出：3種情況下，Cu(011)與γ-Al2O3(110)所形成的界面間距最小，分離功最大，為8.2 J/m2，界面最穩(wěn)定。

由表1和表2可知：在6種情況下，Cu(011)與γ-Al2O3(110)所形成的界面間距最小，分離功最大，界面最穩(wěn)定。

在本課題組前期的研究[14-16]中，使用高分辨透射電鏡對Cu-Al薄板內(nèi)氧化制備的Cu-Al2O3復(fù)合材料的微觀組織進行了觀察分析，Cu-Al2O3復(fù)合材料微觀組織如圖3所示。析出的納米顆粒是γ-Al2O3，顆粒與基體Cu之間為共格界面，位向關(guān)系為Cu(022)/γ-Al2O3(220)[15]。將本文計算結(jié)果與文獻[15]的試驗結(jié)果進行對比，由于Cu(011)與Cu(022)、γ-Al2O3(110)與γ-Al2O3(220)屬于等同界面，說明兩種結(jié)果是一致的。

圖3 Cu-Al2O3復(fù)合材料微觀組織[15]

3 結(jié)論

[1] 牛建鋼,王寶軍,王翠表,等.第一性原理計算TiN(111)/BN/TiN(111)界面的電子結(jié)構(gòu)、成鍵特性和結(jié)合強度[J].金屬學(xué)報,2009,45(10):1185-1189.

[2] 孟強強.若干金屬氧化物電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究[D].合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),2014.

[3] 江勇.金屬與金屬氧化物界面第一性原理計算研究方法及其應(yīng)用[J].自然雜志,2015,37(4):261-268.

[4] HASHIBON A,ELSASSER C,RUHLE M.Ab initio study of electronic densities of states at copper-alumina interfaces[J].Acta materialia,2007,55(3):1657-1665.

[5] SERGEY V,NOBUHIRO Y,MASANORI K,et al.Atomistic structure of the Cu (111)/α-Al2O3(0001) interface in terms of interatomic potentials fitted to ab initio results[J].Acta materialia,2004,52(4):1959-1970.

[6] SERGEY V,NOBUHIRO Y,YOSHIHISA T,et al.Plasticity at a Cu/α-Al2O3interface with nanovoids[J].Materials science and engineering a,2006,418(2):36-44.

[7] MUNOZ M C,GALLEGO S,BELTRAN J I.Adhesion at metal-ZrO2interfaces[J].Surface science reports,2006,61(3):303-344.

[8] 周曉龍,馮晶,曹建春,等.Ag/CuO復(fù)合材料界面穩(wěn)定性的第一性原理計算[J].中國有色金屬學(xué)報,2008,18(12):2253-2258.

[9] LEE D W,HA G H,KIM B K.Synthesis of Cu-Al2O3nano composite powder[J].Scripta materialia,2001,44(8/9):2137-2140.

[10] 岳燦甫,陳會東,劉國元,等.A12O3彌散強化銅顯微組織及性能[J].稀有金屬材料與工程,2012,41(2):510-513.

[11] DIGNE M,SAULET P,RAYBARD P,et al.Use of DFT to achieve a rational understanding of acid-basic properties of γ-alumina surfaces[J].Journal of catalysis,2004,226(6):54-68.

[12] SMITH J R,JIANG Y,EVANS A G.Adhesion of the gamma-Ni(Al)/alpha-Al2O3interface[J].International journal of materials research(formerly Z Metallkd),2007,98(12):1214-1221.

[13] MISHIN Y.Atomistic modeling of the γ and γ′-phases of the Ni-Al system[J].Acta materialia,2004,52(2):1451-1467.

[14] REN F Z,ZHI A J,ZHANG D W,et al.Preparation of Cu-Al2O3bulk nano-composites by combining Cu-Al alloy sheets internal oxidation with hot extrusion[J].Journal of alloys and compounds,2015,633(2):323-328.

[15] 李玉娟,任鳳章,王曉偉,等.不同Al含量Cu-Al合金內(nèi)氧化后的組織對比[J].材料熱處理學(xué)報,2014,35(9):29-32.

[16] 李玉娟,王曉偉,任鳳章,等.內(nèi)氧化法制備Cu-Al2O3復(fù)合材料的組織性能[J].河南科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2014,35(1):9-12.

國家自然科學(xué)基金項目(51201061);河南省國際科技合作計劃基金項目(152102410035);河南省科技創(chuàng)新人才計劃基金項目(144200510001);河南省高校科技創(chuàng)新人才支持計劃基金項目(17HASTIT026);河南科技大學(xué)科技創(chuàng)新團隊基金項目(2015XTD006)

曹庭輝(1991-),男,河南洛陽人,碩士生;任鳳章(1964-),男,河南民權(quán)人,教授,博士,博士生導(dǎo)師,主要研究方向為材料性能評估及計算.

2016-10-23

1672-6871(2017)04-0006-04

10.15926/j.cnki.issn1672-6871.2017.04.002

TG111.1

A