蔣曉萍，周 鈺，許 琦

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氨基功能化硅膠的制備及其對(duì)CO2的吸附性能

蔣曉萍1,2，周 鈺2，許 琦2

(1.常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164； 2.鹽城工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鹽城 224051)

以乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二乙烯三胺(DETA)和四乙烯五胺(TEPA)物理浸漬后的白色玻璃狀無定型硅膠(Q)作為CO2吸附劑，考察了有機(jī)胺負(fù)載量、有機(jī)胺分子鏈長(zhǎng)短和羥基數(shù)量對(duì)CO2吸附性能的影響以及吸附劑的再生性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：50%TEPA-Q具有最大的CO2吸附量，為2.589mmol/g。經(jīng)過10次吸附-真空脫附循環(huán)后，50%TEPA-Q的CO2吸附能力僅下降了8.034%，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

硅膠； 有機(jī)胺； CO2； 吸附量； 循環(huán)穩(wěn)定性

1 前 言

隨著全球經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，溫室氣體的過量排放已經(jīng)對(duì)全球氣候和人類生活產(chǎn)生非常嚴(yán)重的影響，而CO2作為最主要的溫室氣體之一，在大氣中的含量迅速增長(zhǎng)，所以CO2減排和捕集受到越來越多的關(guān)注。根據(jù)國(guó)際能源署在2013年發(fā)表的報(bào)告，2012年大氣中CO2濃度值是394ppm[1]，大約是工業(yè)化前水平(280ppm)的142%。在過去的十年里，大氣中的CO2濃度值平均每年增長(zhǎng)2ppm，依照這個(gè)增長(zhǎng)速度，預(yù)計(jì)在2015年突破400ppm。

到目前為止，CO2的捕集方法主要有吸收法[2]、吸附法[3]、膜分離法[4]和低溫蒸餾法[5]。其中，固體吸附劑具有弱腐蝕性和低能耗的優(yōu)點(diǎn)，近年來被廣泛應(yīng)用于CO2捕集。固態(tài)胺吸附劑，除了具有固體吸附劑的特點(diǎn)之外，還同時(shí)兼具物理吸附和化學(xué)吸收作用[6]，與傳統(tǒng)的物理吸附劑相比，如分子篩、氧化鋁、硅膠等，能夠更高效節(jié)能地捕集CO2。陳琳琳等[7]研究了四乙烯五胺(TEPA)修飾介孔硅膠的CO2吸附性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明TEPA-SG具有較好的穩(wěn)定性，經(jīng)過10次吸附脫附循環(huán)后吸附量比第一次下降了8%，但是該樣品的最大吸附量?jī)H僅是2.21mmol/g。

本文主要利用固態(tài)胺吸附劑同時(shí)兼具物理吸附和化學(xué)吸收的特點(diǎn)，選用價(jià)格低廉的白色玻璃狀無定型硅膠作為載體，采用簡(jiǎn)單的物理浸漬法將乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二乙烯三胺(DETA)和四乙烯五胺(TEPA)負(fù)載到硅膠載體上制備出四種不同類型的固態(tài)胺吸附劑。考察有機(jī)胺負(fù)載量、有機(jī)胺分子鏈長(zhǎng)度和羥基數(shù)量對(duì)固態(tài)胺吸附CO2性能的影響，并通過高溫真空脫附-常溫吸附的循環(huán)過程測(cè)試固態(tài)胺吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

有機(jī)胺是由江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二乙烯三胺(DETA)和四乙烯五胺(TEPA)，分析純。溶劑是購(gòu)自江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司的甲醇，分析純。載體是購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的白色玻璃狀無定型硅膠(Q)，顆粒大小是60～100目，分子式是mSiO2·nH2O。

2.2 吸附劑的制備

量取40mL甲醇，倒入100mL燒杯中，緩慢加入2.5mL、5mL、7.5mL有機(jī)胺，攪拌均勻后，邊攪拌邊加入10g無定型硅膠，將燒杯密封，室溫下攪拌24h。攪拌結(jié)束后，抽濾去除溶劑，固體在80℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干，即得到固態(tài)胺吸附劑。所制備的吸附劑記為aX-Q，其中X是指有機(jī)胺種類，a是指有機(jī)胺在吸附劑中的質(zhì)量百分比。

2.3 CO2吸附性能測(cè)試

樣品測(cè)試的簡(jiǎn)易裝置如圖1所示。采用靜態(tài)重量法測(cè)試二氧化碳吸附性能，首先確定吸附劑測(cè)試前的質(zhì)量，當(dāng)吸附劑與二氧化碳充分接觸后，再測(cè)定吸附劑重量增值。

圖1 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)裝置流程圖Fig.1 Flow chart of CO2 static saturated adsorption performance test

固態(tài)胺吸附劑首先在100℃的真空干燥箱中干燥1h，以除去吸附的H2O和CO2，當(dāng)溫度降到室溫平衡時(shí)稱重為m0。然后在常溫常壓下，通入干燥的純CO2，吸附達(dá)到平衡后稱重為m1。最后在100℃的真空干燥箱中再生30min，將所吸附的CO2全部釋放，稱重為m2。再生之后重復(fù)進(jìn)行CO2吸附脫附實(shí)驗(yàn)10次，比較每次固態(tài)胺的吸附能力，測(cè)固態(tài)胺吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性。按式(1)計(jì)算固態(tài)胺的吸附能力：

(1)

胺效率是指平均每摩爾N所固定的CO2的量[8]。在無水條件下，按照反應(yīng)式計(jì)算可知伯胺和仲胺的胺效率最大為0.5。按式(2)計(jì)算胺效率：

(2)

其中Morganicamine是指有機(jī)胺的相對(duì)分子質(zhì)量，x是指每摩爾有機(jī)胺分子中含氮分子的摩爾數(shù)，l是指有機(jī)胺的負(fù)載量。

2.4 實(shí)驗(yàn)機(jī)理

固態(tài)胺吸附劑對(duì)CO2的捕集是一個(gè)同時(shí)兼具物理吸附和化學(xué)吸收的過程。物理吸附主要是吸附劑載體對(duì)CO2的吸附，化學(xué)吸收是吸附劑載體上負(fù)載的有機(jī)胺中的含氮基團(tuán)與CO2發(fā)生酸堿反應(yīng)形成鹽類的可逆過程，CO2的吸附性能很大程度上與所擔(dān)載的胺類物質(zhì)的氮含量有關(guān)。

在沒有水存在時(shí)，氨基與CO2作用主要生成氨基甲酸鹽兩性離子，其反應(yīng)方程式如下兩式所示：

(3)

(4)

當(dāng)有羥基或水存在時(shí)，氨基甲酸鹽可以進(jìn)一步與CO2作用，其反應(yīng)方程式如下兩式所示：

(5)

(6)

3 結(jié)果分析與討論

3.1 固態(tài)胺吸附劑的表征分析

3.1.1 傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)分析 FT-IR表征結(jié)果如圖2所示，對(duì)于載體硅膠Q而言，在3430.67cm-1處出現(xiàn)物理吸附的水分子的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1631.19cm-1處出現(xiàn)吸附水的變形振動(dòng)吸收峰，在1103.84cm-1、802.61cm-1和470.97cm-1處分別出現(xiàn)了Si-O-Si鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)吸收峰[9]。相比于載體硅膠Q，氨基功能化硅膠在3425cm-1附近的吸收峰強(qiáng)度都有所增加，這是因?yàn)樵?500～3100cm-1范圍內(nèi)是N-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。四種氨基功能化硅膠在3300～2800cm-1和1640～1560cm-1區(qū)域內(nèi)分別出現(xiàn)了不同強(qiáng)度的新吸收峰，主要是由于有機(jī)胺中的C-H鍵伸縮振動(dòng)和N-H鍵變形振動(dòng)引起[10]，說明骨架中出現(xiàn)了氨基和亞甲基，表明四種有機(jī)胺都成功地引入到硅膠Q中。此外，氨基功能化硅膠在1071cm-1、793cm-1和466cm-1處也出現(xiàn)了Si-O-Si鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)吸收峰，說明有機(jī)胺功能化后的硅膠骨架結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生明顯變化。

圖2 樣品的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR of samples

3.1.2 掃描電鏡(SEM)分析 圖3分別是Q和50%TEPA-Q在同一放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖。如圖3(a)所示，無定型硅膠載體Q沒有類似于MCM-41的有序規(guī)則孔結(jié)構(gòu)[11]，而是表現(xiàn)出典型的無序多孔結(jié)構(gòu)。如圖3(b)所示，當(dāng)負(fù)載量為50%時(shí)，硅膠載體表面的無序孔結(jié)構(gòu)被填充，但依舊能夠看到典型的孔結(jié)構(gòu)，說明此時(shí)TEPA分子能夠全部負(fù)載在孔內(nèi)而沒有覆蓋在載體表面，氨基功能化后的硅膠表面形貌沒有發(fā)生明顯變化。

圖3 樣品的掃描電鏡照片 (a) Q； (b) 50%TEPA-QFig.3 SEM of samples (a) Q; (b) 50%TEPA-Q

3.2 固態(tài)胺吸附劑的CO2吸附性能

3.2.1 有機(jī)胺分子鏈長(zhǎng)的影響 圖4中的三條曲線分別代表了MEA-Q、DETA-Q、TEPA-Q三種固態(tài)胺吸附劑在25℃、1atm下對(duì)純CO2的吸附能力，其中胺負(fù)載量是指有機(jī)胺與載體硅膠的質(zhì)量比。從圖中可以看出，三種不同的固態(tài)胺吸附劑均在50%胺負(fù)載量左右時(shí)具有最大吸附能力，分別為0.896mmol/g、1.916mmol/g、2.589mmol/g。當(dāng)胺負(fù)載量小于50%時(shí)，吸附能力均隨著胺負(fù)載量的增加而增大，其中TEPA-Q的增大速率最快。當(dāng)胺負(fù)載量超過50%時(shí)，吸附能力均隨著胺負(fù)載量的增加而減小，這是因?yàn)楣枘z載體中的孔道被有機(jī)胺所堵塞[12]，氣體分子在吸附劑中的擴(kuò)散阻力不斷增大，而氣體分子與有機(jī)胺的有效接觸面積不斷減小，從而降低了固態(tài)胺的吸附能力。其中TEPA-Q的減小速率也最快，這是因?yàn)門EPA的分子鏈?zhǔn)侨N有機(jī)胺中最長(zhǎng)的，在相同胺負(fù)載量時(shí)，分子鏈越長(zhǎng)對(duì)氣體分子擴(kuò)散產(chǎn)生的阻力越大。三種有機(jī)胺的分子鏈長(zhǎng)短為MEA

圖4 三種固態(tài)胺的CO2吸附能力Fig.4 CO2 adsorption capacity of solid amine adsorbents(MEA-Q DETA-Q TEPA-Q)

圖5 MEA-Q和DEA-Q兩種固態(tài)胺的CO2吸附能力Fig.5 CO2 adsorption capacity of solid amine adsorbents(MEA-Q and DEA-Q)

3.2.2 有機(jī)胺中羥基數(shù)量的影響 從式(5)和式(6)可知，當(dāng)有羥基或水存在時(shí)，氨基甲酸鹽可以進(jìn)一步與CO2作用，能夠使吸附劑吸收更多的CO2。圖5是不同負(fù)載量的MEA-Q和DEA-Q在25℃、1atm下對(duì)純CO2的吸附能力曲線。相同負(fù)載量的情況下，乙醇胺中含有一個(gè)羥基和一個(gè)胺基，而二乙醇胺中含有兩個(gè)羥基和一個(gè)胺基。在胺負(fù)載量為25%時(shí)，DEA-Q的吸附能力大于MEA-Q，這是因?yàn)榇藭r(shí)兩種吸附劑的活性組分都能夠均勻地分布在硅膠載體表面，且活性組分中胺基具有相同的CO2吸附量，但是二乙醇胺比乙醇胺多一個(gè)羥基，使得更多的CO2與氨基甲酸鹽進(jìn)一步反應(yīng)以吸附更多的CO2。兩種固態(tài)胺的最大吸附能力都出現(xiàn)在胺負(fù)載量為50%時(shí)且相差不大，分別為0.896mmol/g、0.851mmol/g，這是由于二乙醇胺的粘度大于乙醇胺，對(duì)于CO2的擴(kuò)散阻力也大，而每摩爾有機(jī)胺都含有一個(gè)胺分子，所以MEA-Q的吸附能力稍大于DEA-Q。MEA-Q的吸附能力在胺負(fù)載量為40%左右時(shí)開始慢慢地超過DEA-Q，這可能是因?yàn)橛捎谪?fù)載量的增加，兩種活性組分對(duì)CO2的擴(kuò)散阻力增幅不同，此時(shí)的羥基影響已經(jīng)不很明顯[13]，而且伯胺的吸附能力本身就大于仲胺。當(dāng)胺負(fù)載量超過50%時(shí)，隨著胺負(fù)載量的不斷增加，由于有機(jī)胺堵塞硅膠載體的孔道，甚至將整個(gè)硅膠包裹起來[14]，使得氣體分子與有機(jī)胺的有效接觸越來越困難，吸附能力隨之不斷下降。

3.2.3 固態(tài)胺的胺效率 對(duì)比四種有機(jī)胺可知，TEPA-Q的吸附能力最好，其吸附能力隨有機(jī)胺負(fù)載量的變化最大，所以根據(jù)胺效率計(jì)算公式得到不同胺負(fù)載量時(shí)的胺效率，如圖6所示。在無水條件下，按照反應(yīng)式計(jì)算可知伯胺和仲胺的胺效率最大為0.5。在胺負(fù)載量低的時(shí)候，胺效率隨著胺負(fù)載量的增加有所增加，此時(shí)硅膠的孔道結(jié)構(gòu)沒有太大變化，載體表面的活性位點(diǎn)非常豐富[15]，可以疏松地分配給胺分子，使其與氣體分子充分接觸。當(dāng)硅膠的孔道被有機(jī)胺分子堵塞后，載體表面的活性位點(diǎn)被胺分子完全占據(jù)[16]，有機(jī)胺分子與氣體分子的有效接觸減少，胺效率也因此下降。

圖6 TEPA-Q的吸附能力與胺效率(25℃，100%CO2)Fig.6 Adsorption capacity and amine efficiency of TEPA-Q(25℃，100%CO2)

圖7 吸附能力隨循環(huán)次數(shù)的變化Fig.7 Adsorption capacity change with increase of cycle

3.2.4 吸-脫附循環(huán)穩(wěn)定性 當(dāng)TEPA的負(fù)載量為50%時(shí)，TEPA-Q的CO2吸附量最大，所以對(duì)50%TEPA-Q進(jìn)行高溫真空脫附-常溫吸附的循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示。前6次循環(huán)之后，50%TEPA-Q的CO2吸附量從2.589mmol/g減少到2.552mmol/g，總共減少了1.429%，這可能是因?yàn)楣枘z載體上所負(fù)載的有機(jī)胺沒有得到充分的脫附[17]。10次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，50%TEPA-Q的CO2吸附量依舊能夠達(dá)到2.381mmol/g，雖然后面四次循環(huán)中CO2吸附能力下降相對(duì)較快，但CO2吸附能力也僅僅下降了8.034%，可能是由于有機(jī)胺分子隨著循環(huán)次數(shù)的增加而不斷減少之故[18]。

4 結(jié) 論

采用物理浸漬法將四種不同的有機(jī)胺負(fù)載到無定型硅膠上制得CO2固態(tài)胺吸附劑。CO2吸附量隨著有機(jī)胺負(fù)載量的增加而增加，當(dāng)達(dá)到最大負(fù)載量后，CO2吸附量就隨著有機(jī)胺負(fù)載量的增加而減少。有機(jī)胺分子鏈越長(zhǎng)，CO2吸附量的增加速率與減少速率就越大，但是有機(jī)胺分子中的羥基數(shù)量對(duì)CO2吸附量的影響不大。四種固態(tài)胺吸附劑中TEPA-Q的CO2吸附能力最好，當(dāng)TEPA負(fù)載量為50%，吸附溫度為25℃時(shí)，CO2平衡吸附量達(dá)到最大，為2.589mmol/g。與此同時(shí)，50%TEPA-Q 的胺效率能夠達(dá)到0.302。而且50%TEPA-Q具有較好的循環(huán)吸脫附性能，10次循環(huán)后平衡吸附量?jī)H下降了8.034%。該研究為進(jìn)一步探索固態(tài)胺吸附劑的脫碳性能及其工業(yè)化應(yīng)用提供了參考。

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Synthesis of Amino-functionalized Silica Gels and Their CO2-Adsorption Properities

JIANG Xiaoping1,2， ZHOU Yu2， XU Qi2

(1.School of Materials Science & Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China; 2.School of Chemistry & Chemical Engineering, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224051, China)

White glassy amorphous silica gel (Q) was physical impregnated with monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), diethylene triamine (DETA) and tetraethylenepentamine (TEPA) as CO2adsorbent. Influence of the loadings, the molecular chain length and he number of hydroxyl groups of the organic amines on CO2adsorption capacity, as well as the regeneration were investigated. Results showed that the 50%TEPA-Q has the maximum CO2adsorption capacity, which is 2.589mmol/g. After 10 adsorption-desorption cycles, the CO2adsorption capacity of the 50%TEPA-Q just decreases 8.034%, indicating the excellent cyclic stability.

silica Gel； organic amine； CO2； adsorption capacity； cyclic stability

1673-2812(2017)02-0301-05

2016-01-11；

2016-02-29

江蘇省環(huán)?？蒲匈Y金資助項(xiàng)目(2015007)

蔣曉萍(1991-)，女，江蘇蘇州人，碩士研究生，主要從事選擇性吸附CO2研究。E-mail:811752962@qq.com。

許 琦，男，教授，E-mail:xqsteve@ycit.cn。

O647；TQ028

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.02.027