余心成，坎 標(biāo)，孫 濤，丁建寧，袁寧一

(1.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省光伏科學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 常州 213164；2.江蘇省光伏科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育建設(shè)點(diǎn)，江蘇 常州 213164)

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高溫下液硅的潤(rùn)濕性

余心成1，2，坎 標(biāo)1，2，孫 濤1，2，丁建寧1，2，袁寧一1，2

(1.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省光伏科學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 常州 213164；2.江蘇省光伏科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育建設(shè)點(diǎn)，江蘇 常州 213164)

液硅在耐高溫材料上的潤(rùn)濕性對(duì)于低成本太陽(yáng)能電池生產(chǎn)過(guò)程中硅的精煉和鑄造具有重要的研究意義。為了研究液硅的潤(rùn)濕性，采用座滴法分別研究真空和氬氣氣氛以及不同溫度條件下液硅在高純石墨以及剛玉基底材料上的接觸角。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高純石墨基底材料表面越粗糙，液硅所形成的接觸角越小，從而潤(rùn)濕性越好；真空條件下液硅在剛玉上的接觸角并沒(méi)有隨著加熱溫度的上升呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，而是在88°～90°的范圍內(nèi)波動(dòng)，分析圖像的過(guò)程中可明顯看到液硅在剛玉基底材料上左右來(lái)回蠕動(dòng)的現(xiàn)象。

液硅； 座滴法； 高溫潤(rùn)濕性； 接觸角

1 引 言

在高溫材料科學(xué)與工程的許多領(lǐng)域，液態(tài)金屬-陶瓷系統(tǒng)的潤(rùn)濕性是一個(gè)關(guān)鍵要素[1-2]。單晶硅和多晶硅的生產(chǎn)中，采用的方法主要為傳統(tǒng)的Czochralski(CZ)法以及連續(xù)鑄錠法[3]。另外還出現(xiàn)了如限邊喂膜法[4]、硅蹼法[5]、橫向拉膜法[6]等新型晶硅生產(chǎn)方法。生產(chǎn)中與高溫液硅接觸的坩堝等固體材料主要有石墨、石英、碳化硅等,另外，也有在坩堝表面添加防護(hù)涂層，如石英坩堝表面涂Si3N4、SiC、MgO、Al2O3等材料，以便改善坩堝表面與高溫液硅的高溫界面物理、化學(xué)性能。研究表明，不同的材料表面與液硅之間的潤(rùn)濕性能各有所不同。因此，研究液硅在不同材料表面的潤(rùn)濕性對(duì)于了解硅的物理化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而設(shè)計(jì)或改進(jìn)硅熔融制造方法和相關(guān)裝備具有重要意義。

液硅與不同材料界面之間的高溫潤(rùn)濕性一直為各國(guó)研究者所關(guān)注。材料表面的潤(rùn)濕程度通常用座滴法[7]計(jì)算出來(lái)的接觸角來(lái)衡量，Yuan和Huang等人[8]在氬氣條件下，使用座滴法測(cè)量出1420℃時(shí)液硅在不同基底材料上的平衡接觸角，其中液硅在SiC上的接觸角是8°，Al2O3上的接觸角為86°，MgO上的接觸角為88°以及 Si3N4上的接觸角為89°。即使是同種基底材料，現(xiàn)有文獻(xiàn)所獲得接觸角的數(shù)值也有所差異。石墨基底材料上，Li和Hausner[9-10]在氬氣條件下采用座滴法測(cè)得液硅在粗糙度Ra為3.18μm的石墨上的接觸角為3°以及Ra為0.005μm的石墨基底上的接觸角為35°。Arjan等人[11]在氬氣條件下使用座滴法測(cè)得Ra<0.1μm的光滑石墨表面上液硅的平衡接觸角為30°。Dezellus[12]在Ra為2～4nm的石墨基底材料上測(cè)得接觸角為35～40°。由此可見(jiàn)，液硅在不同基底材料表面的潤(rùn)濕行為差異較大，而且在相同材料不同粗糙度的表面上的潤(rùn)濕性也會(huì)有所不同。因此，針對(duì)液硅的潤(rùn)濕性開(kāi)展系統(tǒng)性研究是十分有必要的。

但是上述研究工作只是對(duì)氬氣或者真空條件下硅在熔點(diǎn)溫度的潤(rùn)濕性進(jìn)行了研究，更高溫度下液硅在不同基底材料上的潤(rùn)濕情況研究報(bào)道很少。本文采用座滴法，結(jié)合圖像分析對(duì)液硅在真空和氬氣氣氛以及連續(xù)溫度條件下不同基底材料上的潤(rùn)濕性進(jìn)行了深入研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用的硅塊純度大于99.9999%，硅塊在無(wú)水乙醇中超聲清洗15min。高純石墨塊和剛玉基底材料的規(guī)格分別為20mm×20mm×3mm和38mm×38mm×0.635mm。采用金相拋光機(jī)對(duì)石墨塊表面進(jìn)行拋光(轉(zhuǎn)速為960r/min、拋光液為1μm金剛石顆粒)，剛玉片在無(wú)水乙醇中清洗后放入200℃烘箱中烘30min。

實(shí)驗(yàn)之前將硅塊放置于基底材料上通過(guò)送料桿推送至加熱區(qū)域，結(jié)合CCD影像調(diào)整基底材料水平位置。真空測(cè)試環(huán)境下，管內(nèi)真空度抽至5.4×10-5mbar后升溫加熱，先以5℃/min的速率升溫至1400℃，保溫30min后升溫速率調(diào)整為2℃/min；氬氣環(huán)境下測(cè)量時(shí)，先將管內(nèi)真空度抽至5.4×10-5mbar，然后通入高純氬氣(純度≥99.999%，流量為60L/h)開(kāi)始加熱，以5℃/min的速率升溫至1000℃，保溫15min后再以同樣的速率升溫至1100℃，如此循環(huán)到1400℃保溫后升溫速率改為2℃/min。

石墨和剛玉表面質(zhì)量利用三維輪廓測(cè)量?jī)x(美國(guó)Bruker Contour GT-K0)進(jìn)行測(cè)量；硅在石墨和剛玉上的接觸角采用高溫高真空接觸角測(cè)量?jī)x(OCA15LHT-SV，德國(guó)dataphysics)進(jìn)行圖像捕捉和輪廓擬合計(jì)算。

3 結(jié)果和討論

3.1 表面粗糙度對(duì)潤(rùn)濕性的影響

真空下硅塊在1427℃完全融化，此時(shí)硅在未拋光石墨(Ra為0.72μm)上的接觸角是43.21°。圖1是真空下液硅在石墨上的接觸角隨時(shí)間和溫度變化的曲線(xiàn)圖。由圖1(a)可見(jiàn)，未拋光石墨上，隨著時(shí)間的增加和溫度的上升，硅液的接觸角越來(lái)越小。當(dāng)溫度由1427℃上升到1433℃時(shí)，接觸角從43.21°降低至27.21°，接觸角變化16°，變化曲線(xiàn)近似于線(xiàn)性下降，接觸角隨溫度的變化系數(shù)為2.67°/℃。

相同測(cè)試環(huán)境下，拋光石墨(Ra為0.27μm)上的接觸角同樣隨著時(shí)間的遞增和溫度的逐漸升高而降低，但接觸角比未拋光石墨上測(cè)得的數(shù)值大，如圖1(b)所示。當(dāng)溫度從1428℃上升到1431℃，接觸角由46.59°下降到29.43°，降幅為17.16°，接觸角隨溫度的變化系數(shù)5.72°/℃，這一數(shù)值遠(yuǎn)大于未拋光石墨上的接觸角隨溫度變化的系數(shù)。

由圖1(a)和(b)可以看出，真空下熔融硅的接觸角都隨溫度的上升而下降，原因是熔融硅的表面張力隨著溫度的上升而降低，另外高溫下熔融硅與石墨發(fā)生反應(yīng)生成SiC[13]也會(huì)對(duì)接觸角的變化有一定的影響。造成接觸角數(shù)值差異的主要原因是基底材料表面粗糙度的不同，通常粗糙接觸角可以用Wenzel方程描述：

(1)

式中，θ為液體在粗糙表面上的表觀(guān)接觸角，θy是Young’s接觸角，r為真實(shí)的粗糙固體表面積與相同體積固體完全平滑表面積之比[14]。由Wenzel方程可知，θy>90°時(shí)，表面越粗糙，接觸角越大；而當(dāng)θy<90°，表面越粗糙，接觸角則越小。實(shí)驗(yàn)中硅塊完全融化后在石墨基底材料上的接觸角是小于90°的，因此，石墨材料表面越光滑時(shí)，接觸角數(shù)值越大。這說(shuō)明高溫下符合Wenzel方程所描述的接觸角隨粗糙度變化的規(guī)律。

圖1 真空下液硅在石墨表面接觸角變化曲線(xiàn)圖 (a) 未拋光石墨； (b) 拋光石墨Fig.1 Change graph of graphite surface contact angle in vacuum (a) raw graphite； (b) polished graphite

3.2 氣氛條件對(duì)潤(rùn)濕性的影響

真空條件下，硅熔化溫度為1427℃，當(dāng)溫度升至1433℃時(shí)，硅在未拋光石墨基底材料上的接觸角從43.21°降至27.21°，溫度繼續(xù)升高，液硅開(kāi)始平鋪在石墨表面。氬氣條件下硅在1442℃才完全融化，硅在未拋光石墨基底材料上的接觸角為43.53°。圖2為氬氣條件下液硅在未拋光石墨基底材料上接觸角的變化曲線(xiàn)圖。溫度由1442℃上升到1452℃的過(guò)程中，硅液接觸角由43.53°下降到37.82°，接觸角的變化值為5.71°。接觸角隨溫度的變化系數(shù)是0.57°/℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于真空下接觸角的變化率2.67°/℃。

3.3 基底材料對(duì)潤(rùn)濕性的影響

本文還對(duì)液硅在剛玉基底上的潤(rùn)濕性進(jìn)行了研究。氬氣環(huán)境下，液硅在Ra為0.9μm的剛玉上測(cè)得的接觸角隨著時(shí)間的變化如圖3(a)所示。溫度從1444℃升到1449℃，接觸角從73.04°降低至58.73°，接觸角的變化值為14.31°。接觸角隨溫度的變化系數(shù)是2.86°/℃。同時(shí)，氬氣氣氛下液硅在剛玉上由于是反應(yīng)性潤(rùn)濕，兩者會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成SiO2及能溶于液硅中的Al：

3Si(l)+2Al2O3(S)=3SiO2(s)+4Al

(2)

而真空條件下液硅在剛玉基底材料上的接觸角沒(méi)有發(fā)生大的變化，溫度從1434℃升高到1444℃，接觸角在88°～90°的范圍內(nèi)波動(dòng)，如圖3(b)所示。這與在

圖2 氬氣氣氛下液硅在未拋光石墨表面接觸角曲線(xiàn)圖Fig.2 Change graph of raw graphite surface contact angle in Ar

石墨基底上的規(guī)律不同,并發(fā)現(xiàn)真空下液硅在剛玉表面產(chǎn)生小幅的左右橫向移動(dòng)。導(dǎo)致這種小幅橫向移動(dòng)現(xiàn)象的可能原因，一是高溫下液硅與剛玉接觸的界面發(fā)生反應(yīng)，改變剛玉表面的成分和形貌，從而使得剛玉的表面能發(fā)生改變；二是剛玉上與硅液接觸處的表面能和未接觸硅液處的表面能不同，造成表面張力的梯度，并且，相對(duì)于氬氣氣氛下，真空下液硅存在一定的蒸發(fā)以及界面反應(yīng)生成SiO，造成表面張力的不均勻和表面積的變化。

4 結(jié) 論

本文采用座滴法研究了液硅在不同環(huán)境條件下，在不同基底材料上的潤(rùn)濕行為進(jìn)行了研究，分析了氣氛、溫度、表面粗糙度、基底材料等因素對(duì)接觸角的影響發(fā)現(xiàn)：

1.在不同的環(huán)境氣氛下，硅的熔點(diǎn)會(huì)有所不同。實(shí)驗(yàn)中真空條件下硅熔融溫度為1428℃，而氬氣下硅的熔融溫度為1444℃。

2.通常同種基底材料，表面越粗糙，接觸角越小，從而潤(rùn)濕性越好。高溫下無(wú)論是真空還是氬氣氣氛條件，石墨上熔融硅的接觸角隨粗糙度的變化趨勢(shì)與其他材料低溫規(guī)律一致，且接觸角隨溫度上升而下降。真空下未拋光石墨上測(cè)得的接觸角數(shù)值比拋光石墨上的數(shù)值小，因此液硅在未拋光石墨上的潤(rùn)濕性能要比拋光石墨上的好。

3.一般情況下溫度越高，表面張力減小，潤(rùn)濕性越好。真空以及氬氣氣氛條件下，石墨基底材料上硅液隨著溫度的上升表現(xiàn)出良好的潤(rùn)濕性。氬氣下液硅在剛玉片上也有相對(duì)較好的潤(rùn)濕性，但是在真空下，液硅在剛玉片上的潤(rùn)濕性介于部分潤(rùn)濕和不潤(rùn)濕之間，分析圖像過(guò)程中明顯觀(guān)察到液硅在剛玉片上來(lái)回蠕動(dòng)，接觸角數(shù)值沒(méi)有隨著溫度上升呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，而是在一定的范圍內(nèi)波動(dòng)。

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Wettability Research of Liquid Silicon In High-temperature

YU Xincheng1，2， KAN Biao1，2， SUN Tao1，2， DING Jianning1，2， YUAN Ningyi1，2

(1.School of Materials Science and Engineering, Jiangsu Collaborative Innovation Center of Photovolatic Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China; 2.Jiangsu Province Cultivation base for State Key Laboratory of Photovoltaic Science and Technology, Changzhou 213164, China)

The wetting behavior of molten silicon as a refractory materials is important in the refining and casting of silicon for producing the low-cost solar cells. In order to investigate the wettability, the contact angles of molten silicon dropping on the high-purity graphite and corundum substrates are measured in vacuum and argon atmosphere, respectively, at different temperatures by the sessile drop method. Experimental results show that the rougher the surface of graphite substrate is, the smaller the contact angle is, and then the the wettability becomes better. Moreover, the contact angle of molten silicon on corundum substrate does not decrease but fluctuates within a small range of angle with the increase of time and temperature, because the molten silicon moves back and forth obviously during the process of image analysis.

liquid silicon； sessile drop method； high temperature wettability； contact angle

1673-2812(2017)02-0292-04

2015-12-22；

2016-03-08

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目(51335002)；江蘇省優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目；江蘇省高校青藍(lán)工程資助項(xiàng)目

余心成(1987-)男，碩士研究生。E-mail:slamdunk19871102@163.com。

丁建寧(1966-)男，博士，教授。E-mail: dingjn@cczu.edu.cn。

TN304.1

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.02.025