王永濤，范國(guó)威,2，于立巖

(1.青島科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042； 2.青島海爾特種鋼板研制開發(fā)有限公司 研發(fā)部，山東 青島 266000)

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銅納米線的合成及其催化性能

王永濤1，范國(guó)威1,2，于立巖1

(1.青島科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042； 2.青島海爾特種鋼板研制開發(fā)有限公司 研發(fā)部，山東 青島 266000)

利用多孔氧化鋁(AAO)模板經(jīng)交流電沉積制備得到了銅納米線陣列，掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)分析結(jié)果表明：其長(zhǎng)度在1～2μm，直徑在60～80nm之間。利用制備的銅納米線催化生長(zhǎng)了納米碳纖維陣列(VACNFs)，利用SEM對(duì)VACNFs的形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，所制備的VACNFs呈現(xiàn)陣列狀分布，每根纖維垂直基底直立生長(zhǎng)，在纖維末端距離較近的纖維之間相互吸引纏繞形成纖維束。最后分析了納米碳纖維陣列的生長(zhǎng)機(jī)制并提出了生長(zhǎng)模型。

AAO； 交流電沉積； 銅納米線； 納米碳纖維陣列

1 引 言

銅納米線是重要的一維金屬納米材料。近些年來，由于銅納米線的廣泛應(yīng)用，使得銅納米線的制備方法也得到了快速的發(fā)展。一般情況下，根據(jù)制備過程中反應(yīng)物所處的環(huán)境狀態(tài)可以將銅納米線的制備方法分為：氣相法[1-4]、液相法[5-12]和固相法。銅納米線具備一維金屬納米材料的一般性質(zhì)，例如，具有較大的比表面積和量子隧道效應(yīng)，因而，其在諸多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用[13-15]。但是對(duì)于銅納米線的催化性能特別是催化生長(zhǎng)制備納米碳纖維的研究還鮮見報(bào)道。

納米碳纖維陣列因其具有優(yōu)異的物理、化學(xué)及機(jī)械性能而被廣泛地應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域。例如，鋰離子電極材料[16]、溫度傳感器材料[17]、場(chǎng)發(fā)射器件及生物傳感器[18-19]等諸多領(lǐng)域。利用不同的方法制備納米碳纖維陣列一直是材料科學(xué)家研究的熱點(diǎn)?；瘜W(xué)氣相沉積法(CVD)因其操作簡(jiǎn)單、成本低廉是最常被用到的一種制備納米碳纖維的方法，過渡族元素鐵、鈷、鎳和銅[20-21]是常用的催化劑。現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道表明，納米碳纖維陣列的制備通常使用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)[17,22]技術(shù)，在該方法中催化劑粒子首先被沉積或?yàn)R射到基體上，然后再進(jìn)行催化生長(zhǎng)制備VACNFs。通常情況下制備VACNFs的催化劑都是以粒子的形式存在，如納米線和納米管等一維或二維形貌的催化劑卻鮮見報(bào)道。

本文首先以陽極氧化的方法制備了多孔陽極氧化鋁模板(AAO)，并對(duì)AAO模板的可控制備進(jìn)行了研究，利用所制備的AAO模板經(jīng)交流電沉積制備了銅納米線材料，對(duì)納米線的形貌、晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征，對(duì)其生長(zhǎng)過程進(jìn)行了研究。在此基礎(chǔ)上利用銅納米線/AAO復(fù)合模板為催化劑制備了納米碳纖維陣列，并對(duì)其生長(zhǎng)機(jī)制進(jìn)行了分析，最后提出了生長(zhǎng)模型。與傳統(tǒng)的化學(xué)方法相比，利用模板電沉積法制備銅納米線不需要使用水合肼、乙二胺等帶有強(qiáng)烈的刺激性氣味的藥品，制備方法更安全、更環(huán)保。本實(shí)驗(yàn)在現(xiàn)有電沉積技術(shù)的基礎(chǔ)上又做了適當(dāng)?shù)暮?jiǎn)化，例如，不用有毒性的鉻酸、磷酸混合液去除阻擋層，避免了環(huán)境的污染，提高了實(shí)驗(yàn)的安全性。采用交流電的沉積模式，其沉積電壓范圍很寬，便于操作。本文所用的電解液配方簡(jiǎn)單，且配比可以多項(xiàng)選擇。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，所配置的電解液可以多次利用，且不會(huì)對(duì)后續(xù)實(shí)驗(yàn)帶來影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 儀器與試劑

氫氧化鈉(AR)、硼酸(AR)、草酸(AR)、高純乙炔(AR)：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；其他試劑均為市售分析純。去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

直流穩(wěn)壓電源(WYK-200V1A)：揚(yáng)州裕紅電源制造廠；集熱式恒溫磁力攪拌器(78HW-1)：江蘇榮華儀器制造有限公司；交流調(diào)壓電源(TDGC2-500VA)：愛克賽電器集團(tuán)有限公司；管式電阻爐(78HW-1)：江蘇榮華儀器制造有限公司；掃描電子顯微鏡(JSM-6700F)：日本電子公司。

2.2 樣品的制備及催化性能研究

采用二次陽極氧化的方法以草酸為電解液制備了AAO模板[23]。之后利用交流電沉積制備了銅納米線，沉積電壓為10v，頻率為50Hz。電解液的組成為0.50M CuSO4/0.50M H3BO3。利用1M NaOH對(duì)所制備的AAO/銅納米線模板進(jìn)行了一定時(shí)間的腐蝕得到所需要的催化劑模板，將模板放入管式爐中，以乙炔為碳源，300℃條件下保溫10min制備得到納米碳纖維陣列。

3 結(jié)果與討論

圖1為制備的AAO模板的掃描電鏡照片，圖1(a)為模板的正面照片，從圖中可見所制備的AAO模板孔分布規(guī)則有序，孔徑大小均一，孔型良好，呈現(xiàn)規(guī)則的六邊形。其孔徑在80nm左右。圖1(b)為AAO模板的側(cè)面照片，可以看出AAO的孔道均勻平行排列，無交叉，其長(zhǎng)度大約在20～30μm左右。

如圖2(a)所示，經(jīng)過氫氧化鈉腐蝕一段時(shí)間后AAO孔洞被部分破壞，孔中的銅納米線暴露出來，從圖中可以看出，所制備的銅納米線沿一定方向取向生長(zhǎng)，納米線相互平行呈陣列狀生長(zhǎng)，納米線的尺寸在1～2μm，直徑為100nm左右。圖2(b)為EDS元素面分布圖片，白色亮點(diǎn)的分布情況反映了銅元素的分布情況，可以證明圖中線狀陣列產(chǎn)物的組成元素確為銅元素。

圖3為所制備的納米碳纖維的掃描電鏡照片，圖3(a)中可見所有纖維均勻直立生長(zhǎng)呈現(xiàn)陣列狀分布。距離相近的幾根纖維端部互相吸引纏繞形成纖維束。各個(gè)纖維束之間距離比較大且獨(dú)立生長(zhǎng)。在圖3(b)中，納米碳纖維排列整齊平行生長(zhǎng)，纖維與纖維之間緊緊依靠相互支撐，纖維直徑大致相當(dāng)，但其長(zhǎng)度卻不盡相同。

圖1 AAO 模板的掃描電鏡照片 (a)為模板正面；(b)為模板側(cè)面Fig.1 SEM images of AAO templates

圖2 銅納米線的掃描電鏡照片(a為銅納米線，b為銅元素面分布圖)Fig.2 SEM images of copper nanowires (a) and EDS mapping of Cu element (b).

圖3 納米碳纖維陣列的掃描電鏡照片(a：俯視圖；b：側(cè)面圖)Fig.3 SEM images of vertically aligned carbon nanofibers (a: top view, b: cross view)

銅納米線/AAO模板經(jīng)氫氧化鈉處理后其結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化，由于AAO孔壁的主要成分為Al2O3，當(dāng)將AAO放入氫氧化鈉溶液后，模板會(huì)由外向里被氫氧化鈉溶解，經(jīng)氫氧化鈉腐蝕處理5min之后，模板的孔壁被腐蝕掉了一大部分，沉積在里面的銅納米線暴露出來。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，處理5min后，AAO表面會(huì)變成紅色，這也證明了模板已經(jīng)被腐蝕掉。為了進(jìn)一步探究納米碳纖維陣列是如何生長(zhǎng)的，我們給出了如圖4所示的生長(zhǎng)模式圖。

圖4 納米碳纖維陣列生長(zhǎng)示意圖Fig.4 Schematic diagram of vertically aligned carbon nanofibers.

對(duì)于等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法制備納米碳纖維陣列的原理及生長(zhǎng)機(jī)理，Merkulov[24]等人進(jìn)行了深入的研究。碳纖維生長(zhǎng)有兩種不同模式：頂部生長(zhǎng)機(jī)制和底部生長(zhǎng)機(jī)制，在這兩種機(jī)制當(dāng)中，催化劑粒子分別位于纖維的頂部和底部。如果在碳纖維生長(zhǎng)過程中，碳纖維的生長(zhǎng)方向是垂直的，也就是平行于電場(chǎng)線的方向，那么電場(chǎng)就會(huì)在碳纖維與催化劑的界面處產(chǎn)生一個(gè)均勻的力，此力的方向與碳纖維的生長(zhǎng)方向一致，且都與電場(chǎng)線方向平行，在這個(gè)力的作用下碳纖維就會(huì)始終垂直生長(zhǎng)最后形成納米碳纖維陣列。如果在纖維生長(zhǎng)過程中催化劑與纖維界面處的碳原子沉積速率發(fā)生波動(dòng)，那么就會(huì)造成纖維的彎曲生長(zhǎng)。對(duì)于頂部生長(zhǎng)機(jī)制來說，電場(chǎng)會(huì)在催化劑與纖維界面處產(chǎn)生一對(duì)相反的作用力：拉應(yīng)力與壓應(yīng)力，拉應(yīng)力會(huì)增加碳原子的沉積速率，而壓應(yīng)力會(huì)減小碳原子的沉積速率，通過這兩個(gè)力的平衡與負(fù)反饋，碳原子的沉積速率會(huì)重新平衡，纖維會(huì)重新垂直生長(zhǎng)。但是對(duì)于底部生長(zhǎng)模式來說，所產(chǎn)生的拉應(yīng)力與壓應(yīng)力會(huì)加大碳原子沉積速率的波動(dòng)，使碳纖維繼續(xù)彎曲生長(zhǎng)，直到反應(yīng)停止。

對(duì)于本實(shí)驗(yàn)在沒有電場(chǎng)力的作用下，要想實(shí)現(xiàn)納米碳纖維陣列的生長(zhǎng)就需要滿足其它一些特定條件。在圖3(b)中我們沒有發(fā)現(xiàn)起催化作用的銅納米晶，可以推測(cè)，催化劑應(yīng)該位于纖維的底部，碳纖維的生長(zhǎng)模式應(yīng)該是底部生長(zhǎng)。在底部生長(zhǎng)模式下，催化劑與基底結(jié)合緊密，在本實(shí)驗(yàn)中基底與催化劑是同一種物質(zhì)，結(jié)合力沒有問題。在纖維生長(zhǎng)的初始階段，在AAO模板的包圍下，同一根納米銅線長(zhǎng)出來的纖維互相依靠生長(zhǎng)(圖3)。每一根纖維都會(huì)受到來自周圍纖維所給的作用力，這種作用力在纖維垂直生長(zhǎng)時(shí)是互相抵消的。如果由于碳原子的沉積速率發(fā)生波動(dòng)造成纖維的彎曲生長(zhǎng)，這種作用力就會(huì)顯現(xiàn)出來。我們推測(cè)這種力所起到的作用就相當(dāng)于等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積中的電場(chǎng)力[25]，它可以重新平衡碳原子的沉積速率使纖維再次實(shí)現(xiàn)垂直生長(zhǎng)。但是，與電場(chǎng)力不同的地方在于：首先，電場(chǎng)力只能在頂部生長(zhǎng)模式下對(duì)彎曲的碳纖維進(jìn)行扶正，而底部生長(zhǎng)卻無能為力；其次，電場(chǎng)力的方向是沿電場(chǎng)線方向，與纖維生長(zhǎng)方向相同，而纖維之間的相互作用力是垂直于纖維生長(zhǎng)方向的；再次，電場(chǎng)力是存在于整個(gè)生長(zhǎng)過程中的，而纖維間作用力只是在纖維發(fā)生彎曲生長(zhǎng)時(shí)才顯現(xiàn)出來。

4 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)利用陽極氧化的方法制備了AAO模板，模板孔型為正六邊形，孔徑分布均一，大約80nm?？椎榔叫信帕?，沒有觀察到孔道之間的交叉現(xiàn)象。利用所制得的AAO模板交流電沉積制備了銅納米線，納米線在AAO模板的支撐下呈現(xiàn)陣列狀分布，直徑在60～80nm之間，長(zhǎng)度在1～2μm。利用所制備的銅納米線為催化劑制備得到了納米碳纖維陣列，分析表明：纖維與纖維之間的相互作用力是促使納米碳纖維陣列垂直生長(zhǎng)的關(guān)鍵因素。

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Preparation of Copper Nanowires and Their Catalytic Properties

WANG Yongtao1， FAN Guowei1,2， YU Liyan1

(1.College of Materials Science and Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China; 2.Research and Development Department, Qingdao Haier Research and Development Special Type of Steel Plate Co., Ltd, Qingdao 266000, China)

Copper nanowires prepared by ac electrodeposition in AAO templates were characterized using SEM and EDS. Experimental results indicate that they are approximately 60-80nm in diameter and 1-2μm in length. Vertically aligned carbon nanofibers were synthesized from the copper nanowires. SEM characterization shows each carbon nanofiber grows vertically to the template and some fibers get together in bundles. Meanwhile, their growth mechanism was discussed.

AAO； ac electrodeposition； copper nanowires； carbon nanofiber

1673-2812(2017)02-0288-05

2016-01-11；

2016-03-15

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51373086)，教育部科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)資助項(xiàng)目(211095)

王永濤(1988-)，男，山東濰坊人，碩士研究生，從事納米材料制備、性能及應(yīng)用研究。E-mail：yongtao-wang@hotmail.com。

于立巖，山東青島人，教授，E-mail：liyanyu@qust.edu.cn。

TQ153.2

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.02.024