邢錦娟，彭亮亮，冉林濤，錢建華，許家勝

(渤海大學(xué)，遼寧省功能化合物的合成與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 錦州 121013)

?

N、S共摻雜TiO2催化劑的制備及其光催化性能

邢錦娟，彭亮亮，冉林濤，錢建華，許家勝

(渤海大學(xué)，遼寧省功能化合物的合成與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 錦州 121013)

以硫脲作為N、S源，尿素作為水解調(diào)節(jié)劑，水熱合成了N/S-TiO2催化劑。采用XRD、SEM、XPS等手段對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了表征。產(chǎn)品分散后，以質(zhì)量濃度為0.02 g·L-1的甲基橙水溶液為模擬污染物，采用UV-vis光譜，多點(diǎn)BET分析及光催化實(shí)驗(yàn)研究了所得產(chǎn)品的光催化活性效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：S以+6價(jià)形式進(jìn)入TiO2晶格取代Ti形成Ti-O-S鍵，N通過(guò)取代晶格中的O形成O-Ti-N鍵而改變了TiO2能帶結(jié)構(gòu)。當(dāng)煅燒溫度為500℃時(shí)，水熱合成出的產(chǎn)品結(jié)晶度較高，粒徑較小，約17nm左右。光催化活性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)紫外燈照射時(shí)間達(dá)到1.5h時(shí)，N/S-TiO2催化劑降解甲基橙溶液基本完成，脫色率達(dá)到96%以上。

TiO2； N； S； 光催化

1 引 言

TiO2作為目前研究最廣泛的光催化劑，具有活性高、穩(wěn)定性好和無(wú)毒、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)。但由于其較寬的帶隙(銳鈦礦為3.2eV)，只吸收λ<387nm的紫外光，太陽(yáng)光譜中占絕大部分的可見光未能有效利用。因此，拓展TiO2光催化劑光譜響應(yīng)范圍，研制寬光域響應(yīng)催化劑是國(guó)內(nèi)外光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

2001年，Asalli等[1]首次報(bào)道了氮摻雜可以使TiO2的帶隙變窄，且不降低自身的紫外光活性，這掀起了非金屬元素?fù)诫sTiO2的研究熱潮。非金屬摻雜TiO2不僅可以獲得可見光區(qū)的催化活性，并且也能夠保持紫外光區(qū)的光催化活性[2]。目前已有文獻(xiàn)報(bào)道F[3]、N[4-6]、C[7-8]、S[9]等對(duì)TiO2的摻雜改性，取得了一定的研究進(jìn)展。近年來(lái)，非金屬共摻雜中兩種元素協(xié)同作用使得光催化活性得到了更大的提高，進(jìn)而引起了人們很大的興趣。本文以硫脲作為N、S源，尿素作為水解調(diào)節(jié)劑，水熱合成了N/S-TiO2催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了光催化活性實(shí)驗(yàn)研究，以拓展其光催化應(yīng)用范圍。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 催化劑制備

將20mL鈦酸丁酯與無(wú)水乙醇配成體積比為1∶1的混合液，將占總?cè)芤嘿|(zhì)量百分比為5%的尿素加入該混合液中，得溶液A；稱取3.5g硫脲，充分溶解于無(wú)水乙醇與水的混合液中，得溶液B；將溶液B緩慢滴加到溶液A中，攪拌30min。將混合液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，控制水熱反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)4h，離心、洗滌、干燥后煅燒3h，得N/S-TiO2產(chǎn)品。

2.2 光催化性能實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱量0.2g上述產(chǎn)品，放入盛有100mL、質(zhì)量濃度為0.02g·L-1甲基橙水溶液的反應(yīng)器中，避光環(huán)境下攪拌1h達(dá)到吸附平衡。自制光催化實(shí)驗(yàn)裝置，采用175W紫外高壓汞燈作為光源。降解過(guò)程中定時(shí)抽取懸濁液，經(jīng)過(guò)分別為2000r·min-1的粗分離以及8000r·min-1的高速離心分離出清液，待測(cè)。

2.3 催化劑表征

X射線衍射(XRD)的測(cè)定采用日本理學(xué)Rigaku Ultima IV衍射儀，θ～2θ連續(xù)掃描方式，步長(zhǎng)0.02mm，掃描速度5°·min-1，掃描范圍10～80°；用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)產(chǎn)品的形貌，工作電壓3kV，工作距離1～3mm，真空度10～8Pa；采用美國(guó)Thermo公司生產(chǎn)的ESCALAB 250Xi型光電子能譜儀(XPS)分析產(chǎn)品的電子組態(tài)，X射線激發(fā)源為單色化AlKα射線(1486.6eV)，功率為250W，電子結(jié)合能以C ls=284.8eV 作為參考。采用日本島津公司生產(chǎn)的UV-2550紫外分光光度計(jì)(UV-vis)評(píng)價(jià)催化活性，采用積分球法，波長(zhǎng)設(shè)定為300～700nm。采用北京彼奧德電子技術(shù)有限責(zé)任公司生產(chǎn)的SSA-4200型物理吸附儀進(jìn)行產(chǎn)品多點(diǎn)BET比表面積分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 X射線粉末衍射(XRD)分析

圖1為摻雜后N/S-TiO2催化劑及純TiO2的XRD 圖譜，由圖1可見，所有的衍射峰均對(duì)應(yīng)于銳鈦礦相TiO2，圖中沒(méi)有出現(xiàn)其他任何雜質(zhì)衍射峰。上述結(jié)果是在煅燒溫度為450℃下所得結(jié)果，在同溫度下，N、S摻雜TiO2產(chǎn)品的衍射峰強(qiáng)較純TiO2衍射峰弱，說(shuō)明N、S摻雜TiO2后改變了產(chǎn)品的結(jié)晶化程度，有可能升高礦相轉(zhuǎn)晶溫度。結(jié)合XPS分析結(jié)果，可見N、S 元素沒(méi)有形成新的物質(zhì)，S以+6價(jià)形式進(jìn)入TiO2晶格取代Ti形成Ti-O-S鍵，N通過(guò)取代晶格中的O形成O-Ti-N鍵，進(jìn)而形成了NxSyTi(1-x-y)O2摻雜體。

圖1 產(chǎn)品的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of the product

根據(jù)Scherrer公式D=Kλ/(βcosθ)(其中K=0.89；λ=0.1541nm；β為半高寬；θ為Bragg角)計(jì)算晶粒尺寸：算得產(chǎn)品的TiO2粒徑約為17.17nm。

3.2 掃描電鏡(SEM)分析

圖2 產(chǎn)品掃描電鏡圖Fig.2 SEM image of product

為了進(jìn)一步研究樣品的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)樣品進(jìn)行了SEM表征。如圖2所示，從圖中可以看出，小顆粒聚集，但粒徑與XRD圖中用Scherrer公式計(jì)算得到的粒徑基本相符。圖中顯示，產(chǎn)品經(jīng)煅燒后比表面積較大，納米粒子的硬團(tuán)聚嚴(yán)重，并出現(xiàn)定向聚集，但趨于穩(wěn)定的實(shí)心類球形納米粒子。原因可能是硫脲在加熱過(guò)程中形成了熔體，熱傳導(dǎo)變好，促使TiO2聚集，晶粒長(zhǎng)大。當(dāng)比表面積達(dá)到一定程度時(shí)，形成穩(wěn)定狀態(tài)結(jié)構(gòu)。

3.3 X光電子能譜(XPS)分析

從圖3可以看出，Ti-2p譜上顯示兩個(gè)結(jié)合能峰值：464.48eV和458.78eV，分別對(duì)應(yīng)于Ti4+2p1/2和Ti4+2p3/2，產(chǎn)品中2個(gè)峰的間隔為5.7eV，與純TiO2的5.92eV對(duì)比少0.22eV，意味著產(chǎn)品Ti-2p的外稟自旋-軌旋偶和作用為最小，說(shuō)明雜質(zhì)離子進(jìn)入TiO2晶格后，引起Ti原子化學(xué)環(huán)境與價(jià)態(tài)的改變，使之出現(xiàn)多重價(jià)態(tài)而使Ti-2p的自旋-軌旋偶合作用減弱。

O-1s的XPS峰形狀不對(duì)稱，分裂為2個(gè)峰，說(shuō)明產(chǎn)品中與氧相連的價(jià)態(tài)至少有2種，529.98eV對(duì)應(yīng)于TiO2的晶格氧，而531.28eV對(duì)應(yīng)于表面吸附的-OH中的氧。S-2p譜中168.58eV對(duì)應(yīng)于Ti-O-S中的S6+態(tài)，由于S6+尺寸較大，不可能在Ti-O間隙或置換O產(chǎn)生摻雜態(tài)，但可置換晶格中的Ti4+而形成Ti-O-S鍵，169.48eV處的XPS峰可能是存在S-O鍵，但這種鍵可能獨(dú)立于TiO2晶格中，與Ti-O鍵只有較弱的力場(chǎng)作用[10]。N-1s在399.58eV處對(duì)應(yīng)于O-Ti-N中的N原子，400.38eV峰對(duì)應(yīng)于表面分子中吸附的N原子[11]。

圖3 N/S-TiO2產(chǎn)品的XPS譜圖 Fig.3 XPS spectra of N/S-TiO2

3.4 多點(diǎn)BET比表面積及DRS譜分析

從表1可以看出，N、S摻雜后產(chǎn)品比表面積增大，從47.1m2/g提高到50.3m2/g，單點(diǎn)平均孔半徑降低，單點(diǎn)總孔容積增大，說(shuō)明摻雜后產(chǎn)品的活性位點(diǎn)增多，能有效增強(qiáng)產(chǎn)品的光催化活性。

表1 不同催化劑多點(diǎn)BET比表面積分析結(jié)果

摻雜后產(chǎn)品由于N、S軌道電子的交聯(lián)相關(guān)作用，有可能使雜質(zhì)能級(jí)拓寬，成為光催化的高活性反應(yīng)中心，加快電子流遷移，提高光催化反應(yīng)速率。且當(dāng)N、S原子摻入后可分別充當(dāng)光生電子和空穴的捕獲陷阱，降低電子-空穴對(duì)復(fù)合幾率，提高光生載流子的遷移，從而提高光催化性能[12]。

圖4為產(chǎn)品DRS譜，采用外延法可求得產(chǎn)品禁帶寬度值，純TiO2禁帶寬度Eg=3.18eV，N/S-TiO2禁帶寬度Eg=2.89eV，摻雜后產(chǎn)品的禁帶寬度變小，光譜譜線逐漸紅移，間接反映了摻雜樣品接近可見光催化的趨勢(shì)。

圖4 產(chǎn)品的DRS譜圖Fig.4 DRS spectra of products

3.5 光催化性能評(píng)價(jià)

圖5為N/S-TiO2催化劑的光照脫色率對(duì)比圖，從圖中可以看出，在紫外光照射下，N/S-TiO2的光催化降解甲基橙的反應(yīng)迅速發(fā)生，當(dāng)紫外燈照射1h時(shí)，甲基橙脫色率達(dá)到80%以上，當(dāng)照射時(shí)間達(dá)到1.5h時(shí)，甲基橙基本降解完畢，脫色率達(dá)到96%以上，1.5h后染料溶液幾乎完全被降解。對(duì)比空白實(shí)驗(yàn)及TiO2的光降解活性，說(shuō)明適量N、S摻雜可有效地改變禁帶寬度提高光催化活性，提高TiO2的光催化劑的催化活性。

圖5 N/S-TiO2催化劑的光照脫色率對(duì)比Fig.5 Decolorization rate of N/S- TiO2 catalyst under UV light

4 結(jié) 論

1.采用水熱法合成了N/S-TiO2光催化劑，產(chǎn)品出現(xiàn)定向聚集，趨于形成穩(wěn)定實(shí)心類球形納米粒子；

2.TiO2經(jīng)S、N摻雜后，S以+6價(jià)進(jìn)入TiO2晶格取代Ti形成Ti-O-S鍵、N通過(guò)取代晶格中的O形成O-Ti-N鍵而改變TiO2能帶結(jié)構(gòu)，使紫外-可見吸收光譜發(fā)生較大紅移，增強(qiáng)了可見光的吸收效率；

3.與純TiO2及空白實(shí)驗(yàn)相比較(見圖5)，N/S-TiO2明顯提高了甲基橙的光催化效果，且當(dāng)紫外燈照射時(shí)間為1.5h時(shí)，甲基橙溶液脫色率達(dá)到96%以上，

甲基橙基本降解完畢。

[1] Asalli R,Mofikawa T, Ohwaki T, et al. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J]. Science, 2001, 293(5528): 269.

[2] 張金龍, 陳鋒, 何斌. 光催化[M].上海:華東理工大學(xué)出版社, 2004.

[3] Yu J C, Yu J G, Ho W K, et al. Effects of F-doping on the Photocatalytic Activity and Microstructures of Nano crystalline TiO2Powders[J].Chem Mater, 2002, 14(9):3808～3816.

[4] 黃濤, 張國(guó)亮, 王玲, 等. 以尿素為氮源制備氮改性二氧化鈦及其改性機(jī)理[J]. 催化學(xué)報(bào), 2011, 32(3): 508～512.

[5] 賴彭亮, 朱燕舞, 等. 氮摻雜TiO2的制備及其在不同光源下的光催化性能[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2015, 33(4): 542～548.

[6] 姜洪泉, 王城英, 等. N摻雜TiO2納米粉體的表面特性及可見光活性[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2011, 29(2): 161～166.

[7] ZHAO Junwei, SHI Dongying, CHEN Lijuan, et al. Two 1D multi-nickel substituted arsenotungstate aggregates[J]. Cryst Eng Comm, 2011, 13:3462～3469.

[8] 陳偉, 劉建本, 等. TiO2/活性炭復(fù)合體超臨界沉淀法制備及其光催化性能[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2011, 29(6):943～948.

[9] Bacsa R, Kiwi J, Ohno T, et al. Preparation, Testing and Characterization of S-doped TiO2Active in the Peroxidation of Biomolecules Under Visible Light[J]. J Phys Chem B, 2005, 109(12):5994～6003.

[10] 劉少友, 馮慶革, 唐文華, 蔣天智. S、Al摻雜TiO2納米材料的固相合成及其可見光降解性能[J]. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2011, 27(4): 673～681.

[11] A. Charanpahari, S.S. Umare, S.P. Gokhale, et al. Enhanced photocatalytic activity of multi-doped TiO2for the degradation of methyl orange[J]. Applied Catalysis A: General, 2012, 443～444.

[12] 周晶. 非金屬元素(N、S)摻雜納米TiO2的制備及光催化性能研究[D]. 青島科技大學(xué), 2009, 6.

Preparation of N/S-TiO2Catalyst and Photo-Degradation Activity

XING Jinjuan， PENG Liangliang， RAN Lintao， QIAN Jianhua， XU Jiasheng

(Liaoning Province Key Laboratory for Synthesis and Application of the Functional Compounds, Bohai University, Jinzhou 121013, China)

N/S-TiO2catalysts were prepared by hydrothermal method with thiourea as the source of nitrogen and sulfur, and urea as hydrolysis modifier. The products were characterized by XRD、SEM and XPS. Photo-catalytic effect was evaluated by UV-vis spectrum, BET analysis and photo-catalytic experimental when MO solution was applied as simulation pollutant whose mass concentration was 0.02g·L-1. The experiment result showed that N and S substituted for Ti and O, respectively, in TiO2lattice to form Ti-O-S(+6) and O-Ti-N. The product prepared was of smaller size of about 17 nm, when calcined temperature was 550℃. The photo-catalytic activity result indicated that when exposure time under UV light reached 1.5h, MO degradation completed thoroughly, and the decolorization rate reached higher than 96%.

TiO2； N； S； photo-catalytic

1673-2812(2017)02-0274-04

2015-09-28；

2015-12-03

遼寧省教育廳創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)資助項(xiàng)目(LT2015001)，遼寧省教育廳科學(xué)技術(shù)研究一般資助項(xiàng)目(L2015011)

邢錦娟(1980-)，女， 碩士，實(shí)驗(yàn)師。E-mail: xingjinjuan@bhu.edu.cn。

TM23

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.02.021