王 軍，李成新，劉晶歌

(1．西安財(cái)經(jīng)學(xué)院信息學(xué)院，陜西 西安 710100； 2．西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710049；3．陜西維德科技股份有限公司，陜西 西安 710054)

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固體氧化物燃料電池Ce0.8Sm0.2O2電解質(zhì)與Mn1.5Co1.5O4的穩(wěn)定性

王 軍1，李成新2，劉晶歌3

(1．西安財(cái)經(jīng)學(xué)院信息學(xué)院，陜西 西安 710100； 2．西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710049；3．陜西維德科技股份有限公司，陜西 西安 710054)

本文面向管狀固體氧化物燃料單電池串聯(lián)中連接極與電解質(zhì)界面穩(wěn)定性展開(kāi)研究，以氧化釤摻雜氧化鈰(Ce0.8Sm0.2O2，SDC)和Mn1.5Co1.5O4(MCO)為原料，采用XRD、SEM和EDS來(lái)表征、探討了SDC和MCO兩種材料在不同運(yùn)行和制備溫度下的化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明，SDC和MCO兩種材料具有良好的化學(xué)相容性。當(dāng)燒結(jié)溫度低于1000℃時(shí)，難以獲得致密的復(fù)合材料，而當(dāng)處理溫度為1400℃時(shí)，由于熱力學(xué)溫度過(guò)高，將導(dǎo)致顆粒迅速長(zhǎng)大。

固體氧化物燃料電池； SDC； Mn1.5Co1.5O4； 穩(wěn)定性

1 前 言

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種在中高溫條件下將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的高效發(fā)電裝置，與其它燃料電池相比，SOFC是一種全固態(tài)結(jié)構(gòu)，可以避免使用液態(tài)電解質(zhì)帶來(lái)的腐蝕和電解液流失等問(wèn)題。同時(shí)，由于SOFC工作在高溫下，可以實(shí)現(xiàn)燃料的內(nèi)重整，因此其燃料選擇范圍廣[1-3]。SOFC以天然氣和煤氣化氣等為燃料，與燃?xì)廨啓C(jī)聯(lián)合循環(huán)后的總發(fā)電效率可超過(guò)70%[4-5]。近幾年，由Kobayashi提出的SOFC、燃機(jī)聯(lián)合和汽輪機(jī)三聯(lián)合循環(huán)發(fā)電被認(rèn)為是化石能源最高效的利用方式之一[6]。

SOFC單電池只有經(jīng)過(guò)連接極串聯(lián)組裝成電堆后才能進(jìn)行系統(tǒng)集成，連接極是SOFC電堆的關(guān)鍵部件之一。目前開(kāi)發(fā)研制的SOFC具有兩種基本結(jié)構(gòu)形式：管狀結(jié)構(gòu)和平板結(jié)構(gòu)[7]。每一種結(jié)構(gòu)都具有不同的串聯(lián)方式，對(duì)于管狀結(jié)構(gòu)，連接極需同時(shí)與陽(yáng)極和陰極接觸導(dǎo)電，連接極與電極材料的穩(wěn)定性是獲得高性能電堆的前提[8]。

具有螢石結(jié)構(gòu)的Sm2O3摻雜的CeO2(簡(jiǎn)稱SDC)不僅僅具有高的離子電導(dǎo)率，在還原氣氛中還具有一定的電子電導(dǎo)，SDC通常用作陽(yáng)極中的陶瓷相[9-10]。不同計(jì)量比Sr摻雜的LaCrO3在氧化還原環(huán)境下具有良好的化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是管狀SOFC結(jié)構(gòu)電池連接極的傳統(tǒng)材料，但其致密化需要高的燒結(jié)溫度，且在中溫下電子電導(dǎo)率偏低，因此在制備高性能SOFC中限制了它的應(yīng)用[11-12]。近年來(lái)，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的MnxCo3-xO4(x=1～3)(MCO)[13]由于具有高的電子電導(dǎo)率和低的燒結(jié)溫度，被認(rèn)為是管狀SOFC連接極最有潛能的替代材料而倍受關(guān)注[14-16]。然而，如果采用MCO作為管狀SOFC的連接極使用時(shí)，其與陽(yáng)極連接的一側(cè)將會(huì)和SDC接觸，而兩者之間的穩(wěn)定性目前尚未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。

SOFC的燒結(jié)溫度一般在1200℃以上，工作溫度在500～1000℃之間。高的燒結(jié)、制備和工作溫度下，SOFCs的各組成部件之間很容易發(fā)生固相反應(yīng)，降低電池的性能[17]。因此，本文將研究探討SDC與MCO對(duì)應(yīng)SOFC運(yùn)行和制備溫度下的化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以期為管狀SOFC的串聯(lián)及連接極的選擇提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

本文面向管狀SOFC單電池串聯(lián)中連接極與電解質(zhì)界面穩(wěn)定性展開(kāi)研究，結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。其中陽(yáng)極材料為Ni與電解質(zhì)材料SDC的混合材料，連接極材料為MCO。本實(shí)驗(yàn)采用由甘氨酸-硝酸鹽法制備的Ce0.8Sm0.2O2(簡(jiǎn)稱SDC)粉(純度大于99%),連接材料為同一方法制備的Mn1.5Co1.5O4(純度大于99%)。兩種物質(zhì)經(jīng)機(jī)械混合法制備試樣，按質(zhì)量比為1∶1的配比在球磨機(jī)上混合3h，然后將混合均勻的復(fù)合粉體裝入直徑為24mm的圓形鋼模具中，在50MPa壓力下壓制成φ 24mm×2mm的試樣圓片，置于箱式電阻爐中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度分別為600、800、900、1000、1200和1400℃，升溫速率在500℃以下是1.5℃/min，高于500℃的升溫速率為2℃/min，保溫10h，隨爐冷卻至室溫取出。

圖1 管狀SOFC串聯(lián)結(jié)構(gòu)示意圖[18]Fig.1 Schematic diagram of tubular SOFC with cell-in-series

采用日本島津公司的XRD-7000型X射線衍射儀對(duì)SDC、MCO兩種粉體及不同熱處理溫度后的混合物試樣進(jìn)行物相測(cè)試，以確定相成分，使用管電流為40mA，管電壓為40kV，掃描速率為10℃/min，掃描范圍為20～80°。使用掃描電子顯微鏡(SEMTESCAN MIRA 3 LMH, Czech)及其配置的牛津高性能X射線EDS能譜儀對(duì)粉體的形貌、復(fù)合試樣在不同熱處理溫度下的微觀形貌及其微區(qū)成分進(jìn)行分析。

圖2和圖3分別為SDC、MCO兩種粉體的XRD圖譜和SEM圖。圖2中SDC粉體XRD分析結(jié)果有和CeO2的立方螢石結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的衍射峰存在，說(shuō)明Sm3+固溶到CeO2的晶格中；在MnxCo3-δO4尖晶石結(jié)構(gòu)中，當(dāng)x為1.5時(shí)，即為Mn1.5Co1.5O4，其為雙相結(jié)構(gòu)[19]，既包含立方晶格也包含正方晶格。

圖2 SDC和Mn1.5Co1.5O4兩種粉末的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of SDC and Mn1.5Co1.5O4 powders

3 結(jié)果與討論

3.1 SDC/MCO物相

為了確定SDC/MCO復(fù)合體在不同熱處理溫度下的熱穩(wěn)定性情況，分別針對(duì)SOFC實(shí)際運(yùn)行和制備溫度，選擇了在600、800、900、1000、1200和1400℃下合成的SDC/MCO復(fù)合體進(jìn)行了物相分析，其結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，在共燒過(guò)程中未發(fā)生相互作用，各衍射峰峰型沒(méi)有發(fā)生明顯改變，即晶型沒(méi)變。同時(shí)，各熱處理溫度下復(fù)合體的XRD圖譜是SDC和MCO各自衍射峰的疊加，沒(méi)有第三相生成，說(shuō)明SDC與MCO具有良好的化學(xué)相容性。通過(guò)XRD物相分析表明，在目前SDC與MCO的制作和運(yùn)行溫度范圍內(nèi)，電解質(zhì)SDC與連接材料MCO兩種物質(zhì)沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，無(wú)新相產(chǎn)生，具有良好的化學(xué)相容性。

圖3 SDC和Mn1.5Co1.5O4粉體的SEM圖(a) SDC; (b) Mn1.5Co1.5O4Fig.3 SEM photographs of SDC and Mn1.5Co1.5O4powders (a) SDC; (b) Mn1.5Co1.5O4

3.2 SDC/MCO顯微結(jié)構(gòu)

為了進(jìn)一步了解SDC和MCO兩種物質(zhì)復(fù)合物的組織的熱穩(wěn)定性，利用掃描電鏡對(duì)不同熱處理溫度下的復(fù)合體微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，其斷面形貌如圖5所示。結(jié)果表明，在1000℃以下時(shí)，試樣的顆粒大小約為0.2μm，幾乎沒(méi)有變化，保持了原始粉末的形貌和尺寸，且斷面比較疏松，再結(jié)合前面的XRD圖譜分析，說(shuō)明兩種粉體材料在低溫下并沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)。

圖5 低溫?zé)崽幚硐聫?fù)合燒結(jié)體的斷面SEM照片 (a) 800℃； (b) 900℃； (c) 1000℃； (d) 1200℃； (e) 1400℃ Fig.5 Surface morphologies for fractured composite sintered at different temperatures

隨熱處理溫度升高，試樣變得致密(見(jiàn)圖5(d))，且強(qiáng)度增強(qiáng)。當(dāng)溫度達(dá)到1400℃時(shí)，晶粒尺寸明顯長(zhǎng)大，晶粒尺寸改變主要是由于晶界內(nèi)部的原子運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散造成的[20]，晶粒尺寸主要取決于熱處理溫度與時(shí)間，溫度越高，時(shí)間越長(zhǎng)，晶粒尺寸越大。有研究表明，在空氣環(huán)境下Mn1.5Co1.5O4尖晶石結(jié)構(gòu)在1250℃下仍具有良好的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[21]。利用EDX掃描分析發(fā)現(xiàn)圖5(e)中白色區(qū)域?yàn)镾DC，灰色區(qū)域?yàn)镸n1.5Co1.5O4，兩種物質(zhì)界面清晰，沒(méi)有第二相生成，只是晶粒尺寸的長(zhǎng)大。表1列出了復(fù)合試樣從800℃到1400℃的晶粒尺寸大小，從表中數(shù)據(jù)的變化趨勢(shì)總結(jié)得出，低溫時(shí)顆粒大小基本保持不變，當(dāng)處理溫度為1400℃時(shí)，由于熱力學(xué)溫度過(guò)高，導(dǎo)致顆粒迅速長(zhǎng)大。由圖5還可知，當(dāng)熱處理溫度小于1200℃時(shí)，難以獲得致密的SDC/MCO復(fù)合層，復(fù)合層間的孔隙會(huì)導(dǎo)致氣體泄漏而不能對(duì)電極起到保護(hù)作用。

表1 復(fù)合試樣從800℃到1400℃的平均晶粒尺寸/μmTable 1 Average particle sizes of composite sample from 800 to 1400℃/μm

3.3 SDC/MCO界面

為了進(jìn)一步研究SDC/MCO復(fù)合物的界面變化，實(shí)驗(yàn)對(duì)在較高溫度下制備的試樣進(jìn)行界面分析。圖6分別為經(jīng)1200℃和1400℃熱處理后的試樣的拋光斷

面形貌，由圖6可知，SDC與MCO界面清晰，除了由于熱力學(xué)造成的晶粒尺度變大及晶粒邊緣球化之外，未發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散區(qū)域。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證SDC和Mn1.5Co1.5O4兩種物質(zhì)在高溫下的穩(wěn)定性，對(duì)圖6(d)中C到D點(diǎn)處進(jìn)行了EDS線掃描成分分析，其結(jié)果如圖7所示，其中，C點(diǎn)的成分為SDC(Sm0.2Ce0.8O2)，D點(diǎn)為Mn1.5Co1.5O4。由圖7中各元素的分布情況來(lái)看，SDC和Mn1.5Co1.5O4兩種物質(zhì)元素只有1 μm厚的擴(kuò)散層，由此可知，兩種物質(zhì)在高溫下沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)，熱穩(wěn)定性良好。

圖6 高溫?zé)崽幚碓嚇拥膾伖鈹嗝鍿EM照片 (a)、(b) 1200℃； (c)、(d) 1400℃Fig.6 SEM Photographs of polishing section of high temperature sample at different multiple

4 結(jié) 論

1.電解質(zhì)SDC與Mn1.5Co1.5O4作為管狀SOFC的串聯(lián)及連接極材料，具有良好的化學(xué)相容性。

2.當(dāng)燒結(jié)溫度低于1000℃時(shí)，難以獲得致密的復(fù)合材料，不能對(duì)電極起到保護(hù)作用，而當(dāng)處理溫度為1400℃時(shí)，由于熱力學(xué)溫度過(guò)高，將導(dǎo)致顆粒迅速長(zhǎng)大，因此選擇1200℃的處理溫度比較適宜。

3.在高溫條件下，SDC和Mn1.5Co1.5O4兩種物質(zhì)之間只有1 μm的擴(kuò)散層，沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)，熱穩(wěn)定性良好。

[1] Huang J B, Xie F C, Wang C, Mao Z Q. Development of solid oxide fuel cell materials for intermediate-to-low temperature operation[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(1):877～883.

[2] 黃英才, 劉毅, 勞令耳, 等. 納米ZnO摻雜對(duì)ZrO2(8mol%Y2O3穩(wěn)定)電性能的影響研究[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2004, 22 (1):91～94.

[3] 于立安, 童菁菁, 韓敏芳. 玻璃和云母復(fù)合封接SOFC電池堆性能[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2012, 30(2):171～175.

[4] Singhal S C. Advances in solid oxide fuel cell technology[J]. Solid State Ionics, 2000, 135(1～4):305～313.

[5] Cable T L, Setlock J A, Farmer S C. Regenerative operation of the NASA symmetrical solid oxide fuel cells[J]. Ceramic and Engineering Science. Proceeding, 2007, 28(4):103～113.

[6] Yoshinori K, Yoshimasa A, Tatsuo K, et al. Extremely High-efficiency Power System-Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) Triple Combined-cycle System[J]. Mitsubishi Heavy Industries Technical Review, 2011, 48(3):9～16.

[7] Singhal S C. Solid oxide fuel cells[J]. Electrochemical Society Interface, 2007, 16(4):41～44.

[8] Fontana S, Amendola R, et al. Metallic interconnects for SOFC: Characterisation of corrosion resistance and conductivity evaluation at operating temperature of differently coated alloys[J]. Thin Solid Films, 2005, 473(1):98～103.

[9] 方海燕, 程繼貴, 楊俊芳, 等. NiO/Ce0.8Sm0.2O1.9陽(yáng)極材料制備及單電池性能[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2012,30(6):924～927.

[10] Sun C W, Stimming U. Recent anode advances in solid oxide fuel cells[J]. Journal of power Sources, 2007, 171(6):247～260.

[11] Fergus J W. Lanthanum chromite-based materials for solid oxide fuel cell interconnects[J]. Solid States Ionics, 2004, 171(1～2):1～15.

[12] Johnson C. Nano-structured self-assembled LaCrO3 thin film deposited by RF-magnetron sputtering on a stainless steel interconnect material[J]. Composites B, 2004, 35(2):167～172.

[13] Yang Z, Xia G, Simner S. Thermal Growth and Performance of Managanese Cobaltite Spinel Protection Layers on Ferritic Stainless Steel SOFC Interconnects[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2005, 152(9):S1896～A1901.

[14] Yang Z G, Maupin G, Simner S, et al. Advanced Interconnect Development[A]. The 6th SECA Annual Workshop[C]. Pacific Grove: 2005.

[15] Wu J, Johnson C D, Gemmen R S, et al. The performances of solid oxide fuel cells with Mn-Co electroplated interconnect as cathode current collector[J]. J. Power Sources, 2009, 189(2):1106～113.

[16] Wu J, Johnson C D, Jiang Y, et al. Pulse plating of Mn-Co alloys for SOFC interconnect applications[J]. Electrochim. Acta, 2008, 54(2):793～800.

[17] 張徐民, 陳秀華. 固體氧化物燃料電池制備方法的改進(jìn)[J]. 中國(guó)稀土學(xué)報(bào), 2008, 26(專輯):992～999.

[18] 李長(zhǎng)久，李成新，楊冠軍，等.一種管狀高溫固體氧化物燃料電池單管電池組的結(jié)構(gòu)[P].發(fā)明?？?，專利號(hào)：ZL200610041953.8，授權(quán)日:2008, 1.30.

[19] 張輝, 王安祺. 固體氧化物燃料電池金屬連接體保護(hù)膜層研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào), 2012, 32(5):357～363.

[20] Kubota K, Mabuchi M, Higashi K. Review processing and mechanical properties of fine grained magnesium alloys[J]. Journal of Materials Science, 1999, 34(10):4311～4320.

[21] Yang Z, Xia G, Li X, et al. (Mn,Co)3O4Spinel coatings on ferritic stainless steels for SOFC interconnect applications[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2007, 32(16):3648～3654.

Stability of Ce0.8Sm0.2O2Electrolyte and Mn1.5Co1.5O4for Solid Oxide Fuel Cells

WANG Jun1， LI Chengxin2， LIU Jingge3

(1.School of Information, Xi’an University of Finance and Economics, Xi’an 710100, China; 2.School of Material Science and Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China; 3.Shaanxi Wisdeem Science & Technology co., LTD, Xi’an 710054, China)

The stabilities including interface stability, chemical and structural stability of Ce0.8Sm0.2O2(samarium oxide doped cerium oxide SDC) and Mn1.5Co1.5O4for tubular solid oxide fuel cells (SOFC) are studied in this paper. The SDC and MCO powders were mixed at a ratio of 1∶1, milled and then pressed to be disc green samples, followed by heat treatment at various temperatures. The composite specimens were characterized by XRD, EDS and SEM. The results showed that the SDC and MCO in the composite showed a good chemical compatibility. The specimen is not densified until the heat treatment temperature reaches 1000℃. However, when heat treatment temperature is higher than 1400℃, the particle size of the composite starts to grow.

solid oxide fuel cell； SDC； Mn1.5Co1.5O4； chemical compatibility

1673-2812(2017)02-0269-05

2015-08-25；

2015-11-27

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(U1261111)

王 軍(1969-)，男，江蘇徐州人，講師，主要從事金屬材料研究。E-mail: wj1229@vip.163.com。

劉晶歌(1986-)，女，碩士研究生，主要從事復(fù)合材料研究。E-mail:liujingge@wisdeem.cn。

TQ174

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.02.020