趙春曉，李 紅，任慕蘇，張家寶，楊 敏，孫晉良

(上海大學 復合材料研究中心，上海 200072)

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聚合物浸漬裂解法制備C/C-ZrC復合材料及其性能

趙春曉，李 紅，任慕蘇，張家寶，楊 敏，孫晉良

(上海大學 復合材料研究中心，上海 200072)

本文以低密度C/C復合材料為坯體，有機鋯聚合物為前驅(qū)體，采用聚合物浸漬裂解法(PIP)制備C/C-ZrC復合材料，并對其微觀結(jié)構(gòu)、力學性能、燒蝕性能以及燒蝕機理進行了研究。結(jié)果表明ZrC在材料內(nèi)分布均勻，密度為2.05g·cm-3的C/C-ZrC復合材料其彎曲強度為89.70MPa，呈脆性斷裂。經(jīng)氫-氧焰燒蝕150s后其線燒蝕率為-2.2×10-3mm·s-1，質(zhì)量燒蝕率為-1.0×10-3g·s-1，遠低于密度為1.86g·cm-3的C/C復合材料(線燒蝕率：4.4×10-3mm·s-1，質(zhì)量燒蝕率：7.5×10-4g·s-1)；在燒蝕的過程中，ZrC表現(xiàn)出優(yōu)先氧化，同時生成的ZrO2阻擋層能有效阻擋熱量的傳遞和氧氣的滲透，提高了材料的抗燒蝕性能。

C/C-ZrC復合材料； 聚合物浸漬裂解法(PIP)； 氫氧焰燒蝕； 線燒蝕率； 質(zhì)量燒蝕率

1 前 言

C/C復合材料具有高比強度、高比模量、低熱膨脹系數(shù)、抗熱震等優(yōu)異性能，被廣泛應用于航空、航天設備的高溫熱防護系統(tǒng)(TPS)[1-2]。隨著新型航天器和固體火箭技術(shù)的飛速發(fā)展，對C/C復合材料抗氧化、抗沖刷、抗燒蝕能力提出了更高要求[3-4]。

近年來，將超高溫陶瓷(UHTCs)如TaC、HfC、ZrB2、ZrC以及ZrB2和SiC、ZrC和SiC等引入C/C復合材料來提高其抗燒蝕性已成為研究熱點[5-8]。其中，ZrC作為一種超高溫陶瓷具有高熔點(3813K)、高強度、高硬度和良好的高溫抗熱震性能，是用來改性C/C復合材料的理想材料之一[9-11]。

目前將ZrC引入到C/C復合材料中的主要方法有金屬鹽溶液浸漬法、反應熔滲法、聚合物浸漬裂解法等，Xuetao Shen等[12]利用ZrOCl2浸漬碳纖維預制體，經(jīng)化學氣相滲透(CVI)和石墨化工藝后，制備了C/C-ZrC復合材料，用氧乙炔考察其燒蝕性能發(fā)現(xiàn)，ZrC質(zhì)量分數(shù)為14.1%時，其線燒蝕率為4.2×10-4mm·s-1，質(zhì)量燒蝕率為2.8×10-4g·s-1；Song Wang等[13]采用Zr2Cu合金在1473K下通過反應熔滲法快速制備了3-D C/ZrC復合材料，經(jīng)氧乙炔燒蝕后形成了致密的ZrO2保護層，但Cu的揮發(fā)會在保護層上留下大量的孔隙；Dan Zhao等[14]采用聚合物浸漬裂解法(PIP)制備了3D C/C-ZrC復合材料，發(fā)現(xiàn)在氧乙炔燒蝕過程中ZrO2具有良好的自愈性。ZrOCl2溶液浸漬法效率低且易腐蝕設備；反應熔滲法會對纖維造成損傷，降低材料的力學性能；而聚合物浸漬裂解法工藝簡單，陶瓷產(chǎn)率高，因此本文采用聚合物浸漬裂解法對低密度的C/C進行增密，制備了C/C-ZrC復合材料，考察了其力學性能與燒蝕性能，并探討了其抗燒蝕機理。

2 實驗過程

采用聚丙烯腈預氧化纖維針刺氈為預制體，在1223 K條件下碳化得到碳氈(密度為0.2g·cm-3)，以丙烯為碳源，用CVI工藝對碳氈進行反復增密，經(jīng)高溫處理后，得到密度為1.4g·cm-3的C/C坯體。以經(jīng)CVI和樹脂浸漬/碳化復合工藝制備的C/C復合材料(密度為1.86g·cm-3)為對比樣。

以聚鋯氧烷PNZ為鋯源，將C/C坯體經(jīng)過浸漬-固化-裂解后，在氬氣氣氛下加熱到1973K保溫2h，制備得到C/C-ZrC復合材料，其密度為2.05g·cm-3、ZrC體積分數(shù)為16.9%。

用阿基米德法測量試樣的密度及開孔率，BS210S型電子天平(精度為0.1mg)測量試樣燒蝕前后的重量，JSM-6700型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu)，能譜儀(EDS)對燒蝕后的試樣進行元素分析，18KWD/MAX型X射線衍射儀(XRD)對試樣進行物相分析(Cu靶)，萬能試驗機測試C/C -ZrC復合材料的彎曲性能，試樣尺寸為35mm×4mm×3mm。

采用氫氧火焰對C/C-ZrC復合材料進行燒蝕性能測試，試樣尺寸為φ30mm×10mm，燒蝕過程中火焰噴嘴垂直于試樣表面，具體燒蝕工藝參數(shù)見表1所示。

表1 氫氧焰燒蝕工藝參數(shù)

試樣的平均線燒蝕率(Rl)和平均質(zhì)量燒蝕率(Rm)的計算公式分別為：

(1)

(2)

式中：l0和l1分別為試樣燒蝕前后的厚度，mm；m0和m1分別為試樣燒蝕前后的質(zhì)量，g；t為試樣燒蝕的時間，s。

3 結(jié)果與討論

3.1 C/C-ZrC復合材料的微觀結(jié)構(gòu)

圖1為C/C-ZrC復合材料XRD圖譜，顯示物相組成僅含有C和ZrC，未出現(xiàn)其他相的衍射峰，說明在引入前驅(qū)體后，前驅(qū)體裂解生成的ZrO2與碳基體在1973K下完全反應生成了ZrC。

圖1 C/C-ZrC復合材料XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of C/C-ZrC composites

3.2 C/C-ZrC復合材料的力學性能

圖3是C/C和C/C-ZrC復合材料的應力-應變曲線和C/C-ZrC復合材料的斷口形貌圖，可以得知C/C彎曲強度為63.57MPa，呈假塑性斷裂，添加ZrC后所得的C/C-ZrC復合材料的彎曲強度為89.70MPa，相比C/C復合材料提高了40%，呈脆性斷裂，說明ZrC引入能提高材料的彎曲強度，同時改變材料的斷裂模式。從C/C-ZrC復合材料的斷口形貌(圖3b)中可以看到碳纖維表面和熱解碳層間附著有少量的ZrC，碳纖維基本呈整齊斷裂，并有少量的纖維拔出，但纖維拔出較短，僅有幾微米。在制備過程中C/C-ZrC復合材料經(jīng)過高溫陶瓷化，陶瓷化過程中ZrO2與熱解碳反應生成了ZrC，ZrC與熱解碳間、熱解碳層間及熱解碳與纖維之間形成了結(jié)合力較強的界面，材料內(nèi)部承受載荷面積增大，使彎曲強度增加；同時由于界面的結(jié)合力較強，在受力的過程中裂紋在界面處不易發(fā)生偏轉(zhuǎn)，當載荷較大時，應力大量集中，纖維整齊斷裂，使C/C-ZrC復合材料發(fā)生脆性斷裂。

圖2 C/C-ZrC復合材料的微觀結(jié)構(gòu) (a) 低倍(附圖為A點的 EDS)； (b) 高倍； (c) ZrC高倍圖Fig.2 Microstructure of C/C-ZrC composites (a) A low magnification of C/C-ZrC composites (insert figure: EDS of A point); (b) A high magnification of C/C-ZrC composites; (c) A high magnification of ZrC

圖3 C/C和C/C-ZrC復合材料的應力-應變曲線(a)和C/C-ZrC復合材料的斷口形貌圖(b)Fig.3 Flexural stress-strain curves of C/C and C/C -ZrC composites (a) and fracture morphology of C/C-ZrC composites (b)

3.3 C/C-ZrC復合材料的燒蝕性能

圖4 C/C和C/C-ZrC復合材料燒蝕150s后的照片F(xiàn)ig.4 Photograph of C/C and C/C-ZrC composites after ablation 150s

圖4是C/C和C/C-ZrC復合材料燒蝕150s后的宏觀照片，C/C復合材料表面出現(xiàn)了一個凹坑，而C/C-ZrC試樣表面出現(xiàn)一層白色固體，XRD分析結(jié)果(圖5)表明白色固體為ZrO2。圖中Ⅰ區(qū)是燒蝕中心區(qū)，火焰溫度較高，ZrC與氧反應生成ZrO2，ZrO2具有較高的熔點和較低的蒸汽壓，因此大量的ZrO2會在試樣表面聚集，形成一層阻擋層；Ⅱ區(qū)是燒蝕邊緣區(qū)，在邊緣地帶火焰溫度低，覆蓋層較薄，ZrO2含量較少。

C/C-ZrC與C/C復合材料的線燒蝕率與質(zhì)量燒蝕率對比結(jié)果如表2所示。經(jīng)150s氫氧焰燒蝕后，C/C-ZrC相比于C/C復合材料其線燒蝕率與質(zhì)量燒蝕率顯著降低，在燒蝕過程中ZrC與O2和水蒸汽反應后生成ZrO2并富集在試樣表面，增加了厚度，同時ZrC氧化生成ZrO2是增質(zhì)過程，因此其線燒蝕率與質(zhì)量燒蝕率均呈負值。

圖5 C/C-ZrC復合材料燒蝕后XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of C/C-ZrC composites after ablation

SamplesLinearablationrate/(mm·s-1)Massablationrate/(g·s-1)C/C-ZrC-2.2×10-3-1.0×10-3C/C4.4×10-37.5×10-4

圖6為C/C-ZrC試樣燒蝕后的微觀形貌。試樣表面形成了一層ZrO2阻擋層(如圖6a所示)，呈片層結(jié)構(gòu)，同時由于碳纖維被氧化，ZrO2在表面富集的過程中出現(xiàn)了纖維的“紋路”；從圖6b可以看出ZrO2熔融成膜，但仍存在少量微孔；圖6c為燒蝕邊緣Ⅱ區(qū)形貌圖，在邊緣區(qū)火焰溫度較低，ZrC只是單純被氧化，而碳纖維則氧化成“包芯”結(jié)構(gòu)；圖6d是ZrO2疏松層的形貌圖，疏松層處于ZrO2膜下，存在大量的孔洞，這是因為ZrO2作為一種熱障材料具有低熱導率，會使熱量以熱輻射的形式向外傳遞，阻擋了熱量向內(nèi)部傳導，經(jīng)過ZrO2阻擋層后火焰溫度和壓力降低，ZrO2不能熔融，故排布較為疏松，呈樹枝狀結(jié)構(gòu)。

在燒蝕過程中，火焰的溫度較高且燒蝕時間較長，樣品表面出現(xiàn)ZrO2富集，形成的ZrO2顆粒會熔融成膜，由于微孔的存在，使O2進入材料內(nèi)部，與基體反應生成CO和CO2氣體，同時氧化了其內(nèi)部的ZrC，隨著燒蝕時間延長，阻擋層逐漸致密、增厚，提高了材料的抗燒蝕性。

3.4 燒蝕機理研究

在氫氧焰燒蝕的過程中，C/C-ZrC受到了熱化學燒蝕和機械剝蝕的作用。熱化學燒蝕主要是C/C-ZrC復合材料中的碳纖維、熱解碳、ZrC等與氧氣在高溫下反應，機械剝蝕是指在高溫高速氣流的沖擊下，由于氣流壓力和剪切力的作用下ZrO2被剝落。

C/C-ZrC復合材料在燒蝕過程會發(fā)生如下化學反應(R(1)-R(6))，參考熱力學數(shù)據(jù)手冊[15]計算得到上述化學反應的吉布斯自由能與溫度之間的關(guān)系如圖7所示。

圖7 化學反應吉布斯自由能與溫度之間的關(guān)系Fig.7 Gibbs free energy as a function of the temperature in chemical reactions

從圖7可以看出在2773K下，各反應進行的難易程度由易到難依次為R(3)>R(2)>R(6)>R(5)>R(4)>R(1)>R(7)，O2與ZrC反應的吉布斯自由能變化(ΔG)低于其與C的反應，因此從熱力學角度來看，ZrC優(yōu)先氧化，阻止材料的進一步燒蝕；ZrC的存在還消耗了高溫氣流中的氧氣，削弱了氧氣對碳纖維骨架的破壞。

對R(7)式，在T>1941K時ΔG<0，故在燒蝕過程中ZrO2起雙重作用，在提高抗燒蝕性能的同時亦與碳反應，加速碳的消耗，但其抗燒蝕起主導作用。氫氧焰燃燒過程中產(chǎn)生大量的水蒸汽，由ΔG(R(6))<0可知，高溫下水蒸汽對ZrC也會起到氧化的作用，由ΔG(R(6))<ΔG(R(1))可知，水蒸汽會優(yōu)先與ZrC反應，生成ZrO2，促進ZrO2阻擋層的形成，故ZrO2生成是水蒸汽與O2共同作用的結(jié)果。

C/C-ZrC復合材料燒蝕后的結(jié)構(gòu)示意圖如圖8所示。燒蝕后試樣表面分成三層：ZrO2阻擋層、ZrO2疏松層及ZrO2轉(zhuǎn)換層。燒蝕開始時，O2和水蒸氣通過樣品中的開孔以及缺陷與ZrC、熱解碳、碳纖維反應，由熱力學分析可知，ZrC優(yōu)先被氧化，生成ZrO2，隨著火焰溫度的升高，由于ZrO2具有較低的蒸汽壓，容易在試樣的表面聚集熔融，形成一層阻擋層；隨著燒蝕時間的延長，阻擋層逐漸致密、增厚，由于ZrO2是一種熱障材料，會使熱量以熱輻射的形式向外傳遞，阻擋了燒蝕過程中熱量向內(nèi)部傳導，使阻擋層下的ZrO2形成疏松的樹枝狀結(jié)構(gòu)；由于熱量的減少，疏松ZrO2下面出現(xiàn)了一層ZrO2和ZrC共存的轉(zhuǎn)換層?；赯rO2低的氧滲透率、低熱導和一定的粘度，阻擋氧的滲透和熱量的傳遞，最終使C/C-ZrC復合材料的線燒蝕率與質(zhì)量燒蝕率均呈負值，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗燒蝕性。

C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g) ΔG=-0.1425T+134.71 R(1)

ZrC(s)+3/2O2(g)=ZrO2(s)+CO(g) ΔG=0.086T-1007.2 R(2)

ZrC(s)+2O2(g)=ZrO2(s)+CO2(g) ΔG=0.1718T-1289.2 R(3)

C(s)+1/2O2(g)=CO(g) ΔG=-0.086T-113.09 R(4)

C(s)+O2(g)=CO2(g) ΔG=-0.0003T-395.1 R(5)

ZrC(s)+3H2O(g)=ZrO2(s)+CO(g)+3H2(g) ΔG=-0.0797T-267.49 R(6)

ZrO2(s)+3C(s)=ZrC(s)+2CO(g) ΔG=-0.344T+667.91 R(7)

圖8 燒蝕后的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.8 Schematic diagram of the structure after ablation

4 結(jié) 論

1．采用聚合物浸漬裂解法將ZrC引入C/C復合材料，制備了ZrC體積分數(shù)為16.9%的C/C-ZrC復合材料，彎曲強度比C/C復合材料提高了40%，ZrC在復合材料中分布均勻，能較好地填充在纖維束之間；

2．在氫氧焰條件下燒蝕150s后，C/C-ZrC復合材料的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別為-2.2×10-3mm·s-1和-1.0×10-3g·s-1，與C/C復合材料相比，具有良好的高溫抗氧化燒蝕性能；

3．燒蝕過程中，ZrC在水蒸氣與O2共同作用下優(yōu)先氧化，生成ZrO2，C/C-ZrC復合材料表面形成了一層的致密ZrO2阻擋層；該阻擋層能有效阻止氧的滲透，同時具有隔熱作用，阻擋高溫火焰氣流對基體的沖刷，提高了材料的抗燒蝕性能。

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Preparation and Properties of C/C-ZrC Composites by Precursor Infiltration and Pyrolysis

ZHAO Chunxiao， LI Hong， YANG Min， ZHANG Jiabao， REN Musu， SUN Jinliang

(Composite Materials Research Center, Shanghai University, Shanghai 200072, China)

C/C-ZrC composites were prepared by precursor infiltration and pyrolysis method (PIP) using organic zirconium as precursor, and low density carbon/carbon composites as performs. The microstructure, mechanical properties, ablation behavior and the anti-ablation mechanism were investigated. The results show that the ZrC phase is uniformly distributed in the materials, the flexural strength of the C/C-ZrC composites with a density of 2.05g·cm-3is 89.70MPa, and it belongs to the brittle fracture. The linear and mass ablation rates of C/C-ZrC composites after oxy-hydrogen flame ablation for 150s are -2.2×10-3mm·s-1and -1.0×10-3g·s-1, respectively, which is much lower than that of C/C composites (linear ablation rates: 4.4×10-3mm·s-1; mass ablation rates: 7.5×10-4g·s-1). ZrC exhibits preferential oxidation in the process of ablation. Meanwhile, the formation of the ZrO2layer can effectively prohibit the heat transfer and infiltration of oxygen, and improve the anti-ablation performance of C/C.

C/C-ZrC composites； precursor infiltration and pyrolysis method (PIP)； oxy-hydrogen flame ablation； linear ablation rates； mass ablation rates

1673-2812(2017)02-0248-06

2016-01-18；

2016-03-28

趙春曉(1992-)，男，碩士，研究方向：陶瓷基碳碳復合材料，E-mail:zhaocxiao@126.com。

李 紅，副研究員，E-mail: lihong2007@shu.edu.cn。

TB332

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.02.016