姜洪義，鄭 威，海 鷗，李 明，徐 東

(武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070)

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低折射率疏水SiO2薄膜的制備和表征

姜洪義，鄭 威，海 鷗，李 明，徐 東

(武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070)

為了制備低折射率疏水SiO2薄膜，將正硅酸乙酯(TEOS)和二甲基二乙氧基硅烷(DDS)在堿性條件下共水解縮聚，再以六甲基二氮硅烷(HMDS)做進(jìn)一步的改性，采用提拉浸漬工藝在玻璃基底上制備單層增透膜。通過對溶膠粘度隨老化時間的變化規(guī)律及HMDS添加對薄膜接觸角影響等的分析與研究，制備了接觸角最大的低折射率薄膜；同時對薄膜的紅外特性、透過率、折射率進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：TEOS和DDS共水解縮聚提高了膜層疏水性，經(jīng)HMDS改性后，薄膜的接觸角為149°，折射率為1.12。

溶膠-凝膠； 疏水； 折射率； 改性

1 引 言

SiO2增透膜已廣泛應(yīng)用于各大光學(xué)元件表面，特別是在太陽能電池、太陽能集熱器及高能激光系統(tǒng)領(lǐng)域的研究較為廣泛。溶膠-凝膠法制備的SiO2增透膜因低成本、折射率可調(diào)、結(jié)構(gòu)可控以及高激光損傷閥值特點[1]，在高能激光領(lǐng)域具有誘人的前景。早在1992年，Thomas等人通過該方法制得了折射率在1.22～1.44連續(xù)可調(diào)的SiO2薄膜。但該薄膜不具備疏水性，極易吸附空氣中的潮氣，使用壽命較短。隨著激光技術(shù)的發(fā)展及使用要求的提高，人們開始研究應(yīng)用于激光領(lǐng)域的寬頻增透膜[2]，如滿足主放大器隔板玻璃表面(450～900nm)及變頻晶體(KDP)雙波長(1064nm，532nm)寬頻增透膜。而實現(xiàn)這一目標(biāo)的關(guān)鍵是制備各種不同折射率的薄膜，構(gòu)成多層增透膜。目前大多數(shù)文獻(xiàn)報道的堿催化SiO2增透膜最低折射率約為1.22，而化學(xué)法制備更低折射率的薄膜卻鮮有報道[3-5]。

傳統(tǒng)SiO2增透膜大多不具有疏水性，為了提高薄膜的疏水性，人們做了大量研究。常見的方法有表面修飾法和共水解縮聚法。然而表面修飾法所用原料價格昂貴，制備方法復(fù)雜，且疏水效果不能持久[6-7]；共水解縮聚法所得薄膜疏水效果不僅持久且有利于其激光損傷閥值的提高。本文以正硅酸乙酯(TEOS)和二甲基二乙氧基硅烷(DDS)為共混前驅(qū)體，在堿催化條件下通過兩者的共水解縮聚反應(yīng)向SiO2網(wǎng)絡(luò)中引入了疏水基團(tuán)，再以六甲基二氮硅烷(HMDS)做進(jìn)一步的疏水處理，發(fā)現(xiàn)薄膜在疏水性增加的同時折射率明顯降低。該膜可用作寬頻增透膜的低折射率膜層，制備工藝簡單，具有一定的理論參考價值。

2 實驗部分

2.1 改性溶膠的制備

在30℃條件下，將一定體積的TEOS、DDS加入到90mL乙醇中密封攪拌10min；再將2.4mL去離子水、0.6mL濃氨水和8mL乙醇溶液混勻后逐滴加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌90min，并于室溫下老化12d。兩種前驅(qū)體含量如表1所示。Sx代表所制備的老化溶膠(x=1，2，3，4，5，6，7，8)，R=VDDS/VTEOS(總Si摩爾含量約0.045mol)。為了制備粘度適宜的溶膠，將溶膠Sx加入100mL乙醇稀釋成溶膠SDx，并加入不同含量(1、2、3mL)的HMDS，于室溫下反應(yīng)7d，修飾后所得溶膠記為SDxy(y=1，2，3)。所鍍薄膜分別記為FDx、FDxy。

表1 兩種前驅(qū)體體積比

2.2 膜層的制備

將清洗干凈的普通載玻片和單晶硅片烘干后，用無塵布擦拭干凈，在室溫下(相對濕度不超過50%)通過鍍膜機以10cm/min的速度提拉鍍膜。待薄膜穩(wěn)定3mim后，將其置于馬弗爐中100℃熱處理2h，自然冷卻至室溫。

2.3 性能測試

溶膠粘度由NDJ-8S旋轉(zhuǎn)粘度計于室溫下測得；薄膜折射率采用橢圓偏振光譜儀(M-2000V)測得；樣品紅外特性采用傅里葉紅外變換光譜儀(Nicolet6700)，溴化鉀壓片測試；紫外-可見-近紅外分光光度計(Lambda750 S型)測試薄膜透光率；視頻接觸角測試儀(JY-82B)測量薄膜接觸角(水滴5μL，測量時選3個不同位置取平均值)。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶膠粘度隨R值的變化規(guī)律

圖1 老化時間對樣品粘度的影響Fig.1 Effect of aging time on the viscosity of samples

溶膠的粘度可間接地反映溶膠-凝膠的反應(yīng)程度[4]，溶膠粘度過小，反應(yīng)不夠充分，粘度過大，不易鍍制均勻膜。Hench等人認(rèn)為溶膠的粘度與老化時間及顆粒尺寸有關(guān)[8]。圖1是溶膠Sx的粘度隨老化時間的變化圖。從圖中可以看出，隨著老化時間的延長，溶膠Sx粘度均逐漸增大，這是因為隨著老化時間延長，縮聚產(chǎn)物增多，粘度增大。老化6d前，溶膠粘度增加緩慢；老化6d后，不同溶膠樣品呈現(xiàn)不同的變化趨勢：Sx(x=1，2，3，4，8)粘度增加仍較慢，Sx(x=5，6，7)粘度增加較快；且在相同的老化時間下，R值(R<1.21)越大，溶膠粘度越大。這種現(xiàn)象可能的原因是：溶膠-凝膠反應(yīng)是個極其復(fù)雜的體系，TEOS與DDS的自縮聚及共縮聚反應(yīng)相互競爭，相互促進(jìn)。當(dāng)R≤0.21時，DDS自縮聚形成的線性聚合物很少，共水解縮聚形成的顆粒與TEOS自縮聚顆粒(原生顆粒)在尺寸上相差不大，所以隨著老化時間增加，粘度增加緩慢；當(dāng)R>0.21時，DDS自縮聚產(chǎn)物相對增多，這些含端羥基的自縮聚產(chǎn)物與顆粒表面發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，將顆粒連接成簇團(tuán)，顆粒尺寸增大，粘度增大[9]。當(dāng)R值比例過大(R=1.21)，溶膠的粘度反而降低，這是因為DDS分子中甲基的誘導(dǎo)效應(yīng)使堿性條件下水解后的縮聚反應(yīng)比TEOS難，TEOS和DDS共縮聚程度很弱，DDS水解產(chǎn)物和TEOS原生顆粒表面發(fā)生不完全縮聚，導(dǎo)致大量甲基分布在顆粒表面，這些甲基在早期因位阻效應(yīng)會終止其聚集成納米顆粒，因此顆粒尺寸變小，粘度降低[10]。老化12d后的粘度大小依次是：S1

3.2 薄膜接觸角隨R值的變化

圖2(a)、(b)為FDx、FDxy薄膜接觸角變化圖。從圖2(a)可以看出，當(dāng)R<0.21時，接觸角隨R值的增大增加較快；R>0.21，接觸角增加緩慢；R=1.21，接觸角達(dá)144°?？赡艿慕忉屖牵阂駾DS的加入，DDS的水解縮聚反應(yīng)使得溶膠中顆粒表面的-OH逐漸被非極性-CH3代替，所以接觸角增加較快；R=0.21，溶液中的縮聚反應(yīng)基本飽和，當(dāng)DDS比例繼續(xù)增加，DDS自縮聚產(chǎn)物增多，而顆粒表面-OH數(shù)量減少有限，因

此接觸角增加緩慢。從圖2(b)可以看出，HMDS的加入可以提高對應(yīng)薄膜的接觸角，HMDS加入量越多，接觸角越大。這是因為HMDS水解生成的(CH3)3Si-OH，與溶膠中原生顆粒表面殘余的-OH脫水縮合形成Si-O-Si，引入了更多的甲基。值得注意的是：通過比較FD73、FD83接觸角的大小，發(fā)現(xiàn)FD83的接觸角反而略降。這可能是因為SD7溶膠顆粒尺寸較大，因此膜層粗糙度較大，同時，DDS過多的加入使顆粒表面殘余Si-OH減少，HMDS水解引入的-OSi(CH3)3含量有限，相比-OSi(CH3)2，前者多一個甲基，因此對接觸角的貢獻(xiàn)略大[11]。FD53、FD63接觸角大約149°，結(jié)合上述溶液穩(wěn)定性，認(rèn)為SD53更宜作為鍍膜溶膠。

圖2 (a)不同R值下薄膜的接觸角；(b)HMDS改性薄膜的接觸角Fig.2 (a) Contact angle of film at different values of R; (b) Contact angle of film modified by HMDS

圖3中(a)、(b)、(c)是溶膠SD1、SD5、SD53干燥后所測紅外圖譜。1086cm-1、796cm-1和456cm-1附近的吸收峰分別是Si-O-Si鍵的反對稱伸縮振動、對稱伸縮振動和彎曲振動。3439cm-1附近的吸收峰是-OH的反對稱伸縮振動，1638cm-1、958cm-1附近吸收峰為Si-OH的伸縮振動峰[12]。當(dāng)DDS取代TEOS時，在2970cm-1、1266cm-1附近出現(xiàn)了-CH3的特征峰。850cm-1處吸收峰為Si-C鍵的面內(nèi)搖擺振動峰[13]。溶膠經(jīng)HMDS改性后，在758cm-1出現(xiàn)新的吸收峰，該峰對應(yīng)三甲基的吸收峰，表明-OSi(CH3)3成功引入到了納米顆粒表面。

圖3 粉末樣品紅外圖譜Fig.3 Infrared Radiation of powder samples

3.3 薄膜折射率隨R值的變化

圖4是薄膜FDx的折射率變化圖。從圖中可以看出，DDS部分取代TEOS能明顯降低薄膜折射率，之后，隨著DDS比例的增加，折射率下降不顯著，當(dāng)R=0.57時，薄膜折射率降至1.13。根據(jù)薄膜材料Lorentz-Lorenz公式分析，這是因為當(dāng)DDS取代TEOS時，甲基引入到簇團(tuán)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，在熱處理過程中，DDS自縮聚產(chǎn)物的“彈性效應(yīng)”會降低溶膠顆粒的不可逆收縮，使薄膜氣孔率增大，折射率降低[9]。然而DDS取代量過多(R>0.57)，折射率卻有增加的趨勢。這可能是因為過多的DDS線性自縮聚產(chǎn)物填充到了溶膠簇團(tuán)中，導(dǎo)致孔隙率下降，折射率增大[14]。圖4中插圖是薄膜FD53的色散曲線圖(k：消光系數(shù))，其折射率為1.12134(632.8nm)，可見HMDS修飾可以進(jìn)一步降低薄膜折射率。這是因為-Si(CH3)3的引入，不僅避免了毗鄰溶膠顆粒之間的縮聚反應(yīng)，而且進(jìn)一步降低了顆粒表面能，在熱處理過程中減少了因表面張力引起的氣孔塌陷，使氣孔率增大，折射率降低[15]。

圖4 不同R值薄膜折射率的變化Fig.4 Chang in refractive index of film at different values of R

圖5 疏水薄膜透過率Fig.5 Transmittance of the hydrophobic film

3.4 改性薄膜的透過率

4 結(jié) 論

通過溶膠-凝膠工藝以TEOS和DDS為共混前驅(qū)體，堿催化條件下發(fā)生共水解縮聚， 再以HMDS做進(jìn)一步的疏水改性。采用提拉浸漬工藝在普通載玻片上制備了接觸角達(dá)149°，折射率1.12的單層增透膜。該方法制備工藝簡單且所得溶膠穩(wěn)定。該疏水薄膜可以作為多層寬頻增透膜的低折射率匹配層，在寬光譜增

透領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

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Preparation of Hydrophobic Anti-reflective Silica Film with Low Refractive Index

JIANG Hongyi， ZHENG Wei， HAI Ou， LI Ming， XU Dong

(School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

To prepare hydrophobic anti-reflective silica film with low refractive index, sol was first prepared through hydrolysis and condensation of tetraethoxysilane (TEOS) and dimethyldiethoxylsilane (DDS) under ammonia catalysis. The sol was then further modified with hexamethyldisilazane (HMDS), with which one-layer anti-reflective film was preparaed using dip-coating technology on a glass substrate. The rule of viscosity change with aging time and effect of HMDS addition on contact angle were analyzed and investigated, and the film with the largest contact angle and low refractive index was thus obtained. Meanwhile Infrared property, transmittance, refractive index of the film have been characterized. The results showed that the hydrophobicity can be improved by hydrolysis and co-condensation reactions of TEOS and DDS, and the contact angle of the film is 149°and the refractive index is 1.12 after modification.

sol-gel； hydrophobic； refractive index； modification

1673-2812(2017)02-0224-04

2016-01-11；

2016-03-24

佛山市科技發(fā)展基金資助項目(03040041)

姜洪義(1961-)，男，教授，博士， E-mail: jianghyi@163.com。通訊作者：鄭 威(1989-)，男， E-mail:13657277262@163.com。

O484.4

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10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.02.011