吳 翠，吳小蘭，高云芳，鄭德洲，婁建秋

(1．浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014； 2．國(guó)家動(dòng)力及儲(chǔ)能電池產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，浙江 湖州 313000)

?

單分散氧化鉛摻雜稻殼活性炭的制備及析氫行為

吳 翠1，吳小蘭2，高云芳1，鄭德洲1，婁建秋1

(1．浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014； 2．國(guó)家動(dòng)力及儲(chǔ)能電池產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，浙江 湖州 313000)

以稻殼活性炭(ARC)為載體，通過(guò)浸漬化學(xué)結(jié)合法在稻殼活性炭上生成納米結(jié)構(gòu)的鉛顆粒，經(jīng)煅燒得到單分散氧化鉛摻雜稻殼活性炭(PRC)。采用XRD、TEM和氮?dú)馕摳角€等方法對(duì)上述碳材料進(jìn)行了表征，結(jié)果表明： PRC表面均勻分布有約15nm的氧化鉛顆粒，含量為14(m)%。氧化鉛摻雜后，ARC的比表面積由988m2/g下降為732m2/g。通過(guò)線性掃描伏安法(LSV)和穩(wěn)態(tài)極化曲線Tafel響應(yīng)線性擬合，PRC的析氫動(dòng)力學(xué)參數(shù)a值增大了18%，j0減小了近7倍，抑制析氫效果顯著。

氧化鉛； 稻殼活性炭； 摻雜； 析氫； 過(guò)電位

1 引 言

隨著社會(huì)的快速發(fā)展，人類(lèi)面臨的能源危機(jī)不斷加劇，傳統(tǒng)的化石燃料逐漸減少并趨于枯竭，它將極大地制約社會(huì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展[1]。致力于環(huán)境友好、可再生利用的新能源及儲(chǔ)能裝置的研究開(kāi)發(fā)是當(dāng)前業(yè)界十分緊迫的任務(wù)。超級(jí)電容器、超級(jí)電池等新型儲(chǔ)能裝置應(yīng)運(yùn)而生，高性能碳材料是該新型儲(chǔ)能裝置研究的核心部分[2-3]，其孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，比表面積大，物理和化學(xué)性能穩(wěn)定，循環(huán)充放電壽命長(zhǎng)，是一種優(yōu)異的儲(chǔ)能電極材料[4-5]。尤其是該類(lèi)活性炭材料在鉛炭電池、鋰離子電池和超級(jí)電容器上的成功應(yīng)用，極大地促進(jìn)了行業(yè)專(zhuān)家對(duì)該類(lèi)材料的研究進(jìn)程[6]。然而碳材料也不可避免地受到了水系介質(zhì)中易析氫、電阻大、比電容和能量密度較低等問(wèn)題的困擾[7]。

為改善上述缺陷，許多學(xué)者嘗試了對(duì)碳材料進(jìn)行改性，以期獲得更好的電化學(xué)性能。馬占玲等[8]以聚丙烯腈共聚物為碳源，利用化學(xué)絡(luò)合法制備出銅摻雜聚丙烯腈，再經(jīng)氫氧化鉀高溫活化得到銅摻雜活性炭，并對(duì)其進(jìn)行了電性能表征，其電容值提高約 40%；Junchan Chen等[9]將還原石墨烯、二氧化錳和活性炭三維復(fù)合，制備出三元柔性石墨烯/MnO2/炭黑復(fù)合膜，其相應(yīng)電容器的能量密度為24.3Wh kg-1；Keyu Tao等[10]通過(guò)燃燒硝酸鎳和檸檬酸混合物合成了非晶態(tài)氧化鎳/介孔碳材料，該材料氧化鎳含量高，比表面積大，經(jīng)歷2000次循環(huán)后，電容值仍保持77%。

目前很少有學(xué)者針對(duì)活性炭材料開(kāi)展鉛摻雜以達(dá)到改善活性炭材料電化學(xué)性能的研究，而且對(duì)于鉛改性活性炭的析氫抑制方面的分析過(guò)于籠統(tǒng)，沒(méi)有從電化學(xué)動(dòng)力學(xué)層面進(jìn)行深入探究。本文通過(guò)制備并表征一種單分散的納米氧化鉛摻雜稻殼活性炭材料，并對(duì)其在硫酸溶液中的析氫行為進(jìn)行研究，以期獲得該材料的析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為促進(jìn)其在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料制備

將普通稻殼洗凈，120℃烘干12h。500℃預(yù)炭化，去除雜質(zhì)后用ZnCl2活化，活化溫度為750℃，時(shí)間1h，ZnCl2與預(yù)炭化碳的質(zhì)量比為4∶1。將制備的稻殼活性炭(Rice husk activated carbon，ARC)加至10(m)%HNO3水溶液中，60℃恒溫水浴條件下攪拌6h，過(guò)濾后用大量去離子水清洗固體物至近中性，50℃下干燥2h，得到氧化稻殼活性炭。再將該氧化稻殼活性炭加入1mol·L-1Pb(NO3)2水溶液中，40℃恒溫水浴條件下攪拌2h，過(guò)濾后用大量去離子水清洗固體物至近中性，120℃干燥2h，然后轉(zhuǎn)入馬弗爐中，320℃煅燒2h，得到鉛摻雜稻殼活性炭材料(Lead-doped rice husk activated carbon，PRC)。

2.2 材料表征

采用荷蘭X' Pert Pro X-射線衍射光譜儀、荷蘭Tecnai G2 F30 S-Twin透射電子顯微鏡(TEM)以及美國(guó)ASAP2020全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀等對(duì)ARC和PRC進(jìn)行物相、表面微觀形貌表征和成份分析。

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

分別取等量的ARC和PRC，以“活性物質(zhì)∶乙炔黑∶PVDF=8∶1∶1”的比例混合制備活性物質(zhì)漿料[11]，然后將漿料均勻涂覆于經(jīng)過(guò)表面預(yù)處理的鈦基體表面(10mm×10mm)，于50℃下真空干燥6 h，制成電極，每片電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量為(2.0±0.3)mg。將上述電極作為研究電極，大面積Pt片為輔助電極，飽和Hg/Hg2SO4電極為參比電極(φ0=0.658V)，使用三電極測(cè)試池和Solartron 1287A電化學(xué)工作站進(jìn)行線性掃描伏安(LSV)和準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)極化曲線測(cè)試，電解液為5.0mol·L-1H2SO4水溶液。文中除特別說(shuō)明外，所有電位均相對(duì)于飽和Hg/Hg2SO4電極。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 ARC和PRC的結(jié)構(gòu)分析

圖1 PRC和ARC的物相組成及比表面積分析圖(a) XRD譜圖； (b) 氮?dú)馕摳降葴貓DFig.1 Phase composition and specific surface area analysis of PRC and ARC (a) X-ray diffraction patterns; (b) Nitrogen adsorption-desorption isotherms

圖1(a)是ARC和PRC的XRD譜圖。由圖可見(jiàn)，ARC在25°(2θ)處有一個(gè)較大的饅頭峰，這是無(wú)定型活性炭的特征峰。26°、44°和 54°(2θ)的峰分別是石墨微晶 (002)、(101)、(004)的特征峰(JCPDS card(No.65-6212))[12]，表明稻殼活性炭有一定程度的石墨化，石墨化是活性炭?jī)?nèi)部形成的一些石墨帶結(jié)構(gòu)，它能提高碳材料的導(dǎo)電性，降低內(nèi)電阻[13]。由PRC的XRD譜圖可見(jiàn)活性炭的特征峰依然保持，但新增了氧化鉛的特征峰，其峰形寬化、強(qiáng)度降低，這是由于氧化鉛顆粒納米效應(yīng)引起的，根據(jù)Scherrer公式[14]計(jì)算可知，氧化鉛顆粒尺寸約為15nm。

圖1(b)為ARC和PRC的氮?dú)馕摳降葴厍€，發(fā)現(xiàn)ARC和PRC等溫吸附曲線都出現(xiàn)了滯后環(huán)，且摻雜氧化鉛后，ARC的比表面積由988m2/g下降為732m2/g。其原因?yàn)檠趸U摻雜過(guò)程中，活性炭局部孔隙中的活性位點(diǎn)與鉛離子發(fā)生了化學(xué)和物理過(guò)程，使含鉛化合物堆積在稻殼活性炭材料的表面或嵌入稻殼活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致比表面積下降。

這些天，當(dāng)?shù)谝荒ǔ加车酱皯?hù)上，他立刻起床，洗一把臉就去打掃衛(wèi)生，先抹擦窗戶(hù)上的玻璃再掃地，不但掃家里，還要掃他家附近一二百米遠(yuǎn)的街道，把別人家的門(mén)外也掃了。

圖2 ARC和PRC的微觀形貌及元素分析圖(a) ARC的TEM照片； (b) PRC的TEM照片； (c) PRC的EDS譜圖Fig.2 Micro-morphology and element analysis of PRC and ARC (a) TEM image of ARC; (b) TEM image of PRC; (c) EDS of PRC

圖2(a)和(b)分別是ARC和PRC的TEM照片。由圖2(a)可見(jiàn)，ARC材料的孔隙結(jié)構(gòu)非常發(fā)達(dá)；圖2(b)及XRD物相分析結(jié)果表明稻殼活性炭基體表面均勻地分布有15nm左右的氧化鉛晶粒，這與XRD圖譜分析中氧化鉛晶粒尺寸的Scherrer公式計(jì)算結(jié)果一致。圖2(c)和表1分別為PRC的能譜圖和對(duì)應(yīng)的元素含量分析表，證明PRC中負(fù)載的顆粒物中確含有鉛元素，且其含量為14.62(m)%，鉛、碳原子個(gè)數(shù)比約為1∶100。

表1 PRC的EDS元素含量表

3.2 碳材料的電化學(xué)性能分析

3.2.1 ARC和PRC的LSV曲線 圖3(a)為PRC電極在不同掃速下的LSV曲線。由圖可見(jiàn)，不同掃速下，-1.0V～-1.2V間出現(xiàn)不同的還原峰。1mV/s、2mV/s掃速下出現(xiàn)1個(gè)還原峰，其峰電位約為-1.10V；5mV/s、10mV/s掃速下出現(xiàn)2個(gè)還原峰，其峰電位分別為-1.06V、-1.15V。當(dāng)電位低于-1.2V后電流密度快速增大，同步觀察到電極表面逸出大量氣泡。原因分析如下：PRC電極在硫酸溶液中浸潤(rùn)6小時(shí)后，PRC中的PbO與H2SO4反應(yīng)生成PbSO4，當(dāng)電極電位極化至-1.0V～-1.2V時(shí)，PbSO4被電還原成單質(zhì)Pb，相應(yīng)的反應(yīng)式如下，

PbO+H2SO4→PbSO4+H2O

(1)

(2)

圖3(b)為PRC與ARC在1mV/s掃速下的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)LSV圖。對(duì)比極化曲線可見(jiàn)，ARC在約-0.9V處開(kāi)始出現(xiàn)析氫電流，而PRC約在-1.2V開(kāi)始析氫，該電位比ARC材料的析氫電位負(fù)移了0.3V。上述結(jié)果證明單分散納米氧化鉛可以顯著抑制活性炭材料的析氫行為，進(jìn)而擴(kuò)大碳材料電極的電位窗口。

圖3 (a) 5.0mol·L-1 H2SO4溶液中PRC電極在不同掃速下的LSV; (b) 5.0mol·L-1 H2SO4溶液中PRC和ARC電極在1mV/s 掃速下的LSVFig.3 (a) LSV of PRC at different potential scan rates in 5.0mol·L-1 H2SO4 aqueous solution; (b) LSV of ARC and PRC at 1mV·s-1 in 5.0mol·L-1 H2SO4 aqueous solution

3.2.2 PRC電極的析氫動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析 根據(jù)電化學(xué)原理[15]，當(dāng)電極處于電化學(xué)步驟控制時(shí)，電極過(guò)程的陰極過(guò)電位與電流密度之間的關(guān)系遵循Bulter-Volmer方程：

(3)

其中，j為電流密度(A·cm-2)；η為過(guò)電位(V)；T為溫度(K)；n為反應(yīng)電荷數(shù)；R為氣體常數(shù)；F為法拉第常數(shù)，α和β為傳遞系數(shù)。

在強(qiáng)極化區(qū)，析氫反應(yīng)的陰極過(guò)電位η和電流密度j之間的關(guān)系可以簡(jiǎn)化為T(mén)afel 方程[16]：η=a+blgj，式中a為當(dāng)電流密度為1A·cm-2時(shí)的過(guò)電位，b為T(mén)afel斜率。

如圖3(b)所示，PRC電極在-1.2V以下的電位區(qū)域出現(xiàn)析氫反應(yīng)。相應(yīng)地ARC電極在-0.9V以下的電位區(qū)域表現(xiàn)出較明顯的析氫電流。故選擇PRC電極、ARC電極半對(duì)數(shù)響應(yīng)分析的電位區(qū)間分別為(-1.2，-1.45)、(-1.0，-1.25)，其半對(duì)數(shù)響應(yīng)曲線如圖4所示。氫離子還原為氫原子是單電子反應(yīng)，經(jīng)線性擬合和計(jì)算獲得的析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表2所示。a值越大，析氫反應(yīng)越難進(jìn)行。表2中PbO摻雜后的稻殼活性炭材料所制備的電極a值增大了18%，j0減小了近7倍。由此證明鉛摻雜稻殼活性炭對(duì)抑制析氫反應(yīng)效果顯著。

表2 ARC和PRC電極的析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

注：R為線性相關(guān)系數(shù)

以稻殼為載體，成功地制備出了單分散納米氧化鉛改性的活性炭材料，在稻殼活性炭表面均勻地?fù)诫s了大小為15nm左右的氧化鉛顆粒。單分散納米氧化鉛可以有效地抑制稻殼活性炭電極的析氫行為，使其析氫電位負(fù)移0.3V，進(jìn)一步擴(kuò)大電位窗口，提高碳材料的電化學(xué)應(yīng)用性能。通過(guò)穩(wěn)態(tài)極化曲線Tafel響應(yīng)線性擬合和計(jì)算，單分散納米氧化鉛改性稻殼活性炭的析氫動(dòng)力學(xué)參數(shù)a值增大了18%，j0減小了近7倍，抑制析氫效果顯著。單分散納米氧化鉛晶粒對(duì)抑制稻殼活性炭析氫的效果顯著，可有效促進(jìn)該活性炭材料在鉛炭電池、超級(jí)電容器等領(lǐng)域的應(yīng)用。

[1] Peter Z, Grossman. Energy shocks, crises and the policy process: A review of theory and application[J]. Energy Policy, 2015, 77:56～69.

[2] Chang Hyo Kima, Bo-Hye Kim. Zinc oxide/activated carbon nanofiber composites for high-performance supercapacitor electrodes[J]. Journal of Power Sources, 2015, 274:51～52.

[3] 郭東杰, 位自英, 李亞珂, 等. 三維石墨烯-氧化鎳納米晶復(fù)合膜的電容性能[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2015, 33 (5):657～661.

[4] 伍嬋翠, 梁英, 等. 改性竹炭對(duì)水溶液中Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附性能[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2015, 33(3):377～419.

[5] 李海紅, 李紅艷, 夏禹周. 活性炭涂層電極的制備及其電化學(xué)性能[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2014, 32(1):102～106.

[6] Lei Zhang, Hai Tao Yi, et al. Diphenylcarbazide- based carbon materials: Novel redox additives for simply and largely improving the electrochemical performance[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2015, 757:29～35.

[7] Encarnacion R, Fabrice L, Fran ois B. A high-performance carbon for supercapacitors obtained by carbonization of a seaweed biopolymer[J].Advce Mater, 2006, 18(14):1877.

[8] 馬占玲, 宋艷芳, 夏永姚, 何軍坡. 聚丙烯腈基活性炭銅摻雜材料的制備及其電容性能[J].化學(xué)學(xué)報(bào), 2014, 72:927～934.

[9] Junchen Chen, Yaming Wang, Jianyun Cao, et al. Flexible and solid-state asymmetric supercapacitor based on ternary graphene/MnO2/carbon black hybrid film with high power performance[J]. Electrochimica Acta, 2015, 182:861～870.

[10] Keyu Tao, Peiyang Li, Litao Kang, et al. Facile and low-cost combustion- synthesized amorphous mesoporous NiO/carbon as high mass-loading pseudocapacitor materials[J]. Journal of Power Sources, 2015, 293:23～32.

[11] Lili Zhang, Stephanie L. Candelaria b, Jianjun Tian b. Copper nanocrystal modified activated carbon for supercapacitors with enhanced volumetric energy and power density[J]. Journal of Power Sources, 2013, 236:215～223.

[12] Aijun Gao, Chun Zhao, Sha Luo, Yuanjian Tong, Lianghua Xu. Correlation between graphite crystallite distribution morphology and the mechanical properties of carbon fiber during heat treatment[J]. Materials Letters, 2011, 65:3444～3446.

[13] 王芬芬, 蔡?hào)|輝, 黃慧瑩, 胡中華, 徐子劼. 金屬鈉對(duì)活性炭低溫石墨化的影響[J]. 硅酸鹽通報(bào), 2013, 32(9):1704～1718.

[14] Allen W. Burton, Kenneth Ong, Thomas Rea, Ignatius Y. Chan. On the estimation of average crystallite size of zeolites from the Scherrer equation: A critical evaluation of its application to zeolites with one-dimensional pore systems[J].Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 117:75～90.

[15] 李荻. 電化學(xué)原理[M].第3版.北京:北京航天航空大學(xué)出版社, 2008, 211～215.

[16] G. Hernandez-Flores, H.M. Poggi-Varaldo, et al. Tafel equation based model for the performance of a microbial fuel cell[J].International Journal of Hydrogen Energy, 2015, 119:1～12.

Preparation and Hydrogen Evolution Behavior of Lead-doped Activated Carbon from Rice Husk

WU Cui1， WU Xiaolan2， GAO Yunfang1， ZHENG Dezhou1， LOU Jianqiu1

(1.College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China;2.National Power and Energy Storage Battery Inspection and Testing Center, Huzhou 313000, China)

Rice husk-based activated carbon doped with lead (PRC) was prepared by combination of impregnation and calcination method. The rice husk activated carbon (ARC) was obtained beforehand through ZnCl2-activation. The porosity of ARC and PRC was characterized by nitrogen adsorption-desorption isotherms at 77K. The monodispersed nano-PbO particles with an average size of 15 nm were identified by XRD and TEM measurements. The amount of lead oxide in PRC surface was approximately 14wt% based on EDS element analysis. It was found that the specific surface area of ARC decreased from 988m2/g to 732m2/g when it was doped with lead. The behavior of hydrogen evolution in aqueous sulphric acid solution of PRC was studied by the method of linear scanning voltammetry and logarithmic response of steady state polarization curves analysis. The results show that the value “a” in the Tafel equation of PRC electrode corresponding to hydrogen evolution increased by 18% and the value of exchange current density “j0” decreased by 7 times. It is testified that the effect of hydrogen evolution inhibition of PRC is significant.

Lead oxide； rice husk； doping； Hydrogen evolution； overpotential

1673-2812(2017)02-0215-05

2015-12-11；

2016-01-25

國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題資助項(xiàng)目(2014BAC03B03)

吳 翠(1990-)，碩士研究生，研究方向?yàn)槌?jí)電容器和鉛蓄電池。E-mail：1124375937@qq.com。

高云芳(1965-)，男，浙江慈溪人，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)閼?yīng)用電化學(xué)、能源材料和資源綜合利用等。E-mail：gaoyf@zjut.edu.cn。

O64

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.02.009