馮麗莎，江慶軍，葉志鎮(zhèn)，呂建國

(浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，硅材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)，浙江 杭州 310027)

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非晶ZnTiSnO薄膜的溶液燃燒法制備與TFT器件性能

馮麗莎，江慶軍，葉志鎮(zhèn)，呂建國

(浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，硅材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)，浙江 杭州 310027)

本文采用溶液燃燒法，在較低溫度下成功制備出非晶ZnTiSnO(ZTTO)薄膜，用作溝道層制備薄膜晶體管(TFT)。研究了Ti摻入對薄膜的結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能、元素化學(xué)態(tài)以及對TFT器件電學(xué)性能影響。研究結(jié)果表明，所制得的ZTTO薄膜均為非晶結(jié)構(gòu)，可見光透過率大于84%；適量Ti的摻入可作為載流子抑制劑有效降低薄膜中的氧空位缺陷濃度，從而提升TFT器件性能。當(dāng)Zn/Ti摩爾百分比為30/1時，ZTTO TFT性能良好，開關(guān)比可達(dá)3.54×105。

溶液燃燒法； ZnTiSnO薄膜； 非晶態(tài)； 薄膜晶體管

1 引 言

在工業(yè)方面，非晶硅和低溫多晶硅的薄膜晶體管早被廣泛應(yīng)用于顯示領(lǐng)域。相比這兩種材料，非晶氧化物半導(dǎo)體(AOS)材料具有高遷移率、可大面積成膜以及在可見光范圍內(nèi)高透過率的優(yōu)點(diǎn)，可滿足目前高分辨率、大尺寸、全透明的顯示需求[1-2]。采用透明導(dǎo)電氧化物(TCO)薄膜為電極[3-4]，以AOS為有源層的透明顯示是未來的發(fā)展方向。其中，InGaZnO是一種典型的AOS材料，InGaZnO薄膜晶體管(TFT)已被三星、夏普等公司試生產(chǎn)，并在手機(jī)顯示屏中得到初步商業(yè)化應(yīng)用。然而In資源有限且存在價格昂貴和有毒性的缺陷，這在一定程度上限制了InGaZnO的應(yīng)用，因此現(xiàn)在急需開發(fā)新型的無In非晶氧化物半導(dǎo)體材料。

Sn4+具有和In3+相似的5s電子軌道，能夠提供電子流通的有效路徑以提高電子遷移率，因此可取代In形成ZnSnO基無In非晶氧化物[5]。目前已有不少相關(guān)的研究報道[6-7]，但是由于ZnSnO薄膜中存在較高的缺陷態(tài)濃度而導(dǎo)致器件性能差，仍需添加Hf、Al、Nb、Ti等元素作為載流子抑制劑[8-11]。其中，Ti(1.54)的電負(fù)性小于Zn(1.65)、Sn(1.96)，其極易與O結(jié)合形成更穩(wěn)定的Ti-O鍵，能有效抑制氧空位缺陷的濃度。

目前，AOS材料的制備方法主要是以脈沖激光沉積和磁控濺射為代表的物理法和傳統(tǒng)溶液法[12-13]，這兩種方法分別存在需要昂貴設(shè)備和較高熱處理溫度的問題，限制其商業(yè)化應(yīng)用。本文采用溶液燃燒法，通過組合硝酸化合物氧化劑和乙酰丙酮燃燒劑來自身產(chǎn)生化學(xué)能，在較低的溫度下制備出ZnTiSnO(ZTTO)薄膜，并將其作為溝道層制作TFT器件。本文研究了Ti摻入對薄膜的結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能和元素化學(xué)態(tài)以及對TFT器件性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 非晶薄膜制備

相比于傳統(tǒng)溶液法，溶液燃燒法只需要較低的熱處理溫度即可制備出非晶ZTTO薄膜。薄膜的制備過程如下：首先將六水合硝酸鋅、二水合氯化錫加硝酸銨、四異丙醇鈦加硝酸銨等分別溶解于二甲氧基乙醇溶劑中，并分別加入一定量作為燃燒劑的乙酰丙酮和少量濃度為14.5M的氨水配成濃度為0.2M的前驅(qū)體溶液。接著將所得的溶液在常溫下攪拌12h后再按所需比例超聲均勻混合、陳化24h后得到旋涂所需的溶膠，其中Zn與Sn的摩爾比例為4/7，Zn與Ti的比例為30/x(x=0,1)。當(dāng)x=0時，所得到的ZTTO(0)薄膜即為ZnSnO；當(dāng)x=1時，所得到的ZTTO(1)薄膜即為ZnTiSnO。然后將上述溶膠旋涂于玻璃和n++-Si/SiO2襯底上，成膜后再通過加熱板進(jìn)行2min的150℃干燥和30min的300℃低溫?zé)崽幚?，重?fù)上面成膜和熱處理步驟4次，最終制得所需的非晶薄膜。

2.2 薄膜晶體管制備

圖1 非晶ZTTO薄膜晶體管的截面結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic cross-sectional view of a-ZTTO TFTs

將上述制得的非晶薄膜(厚度約130nm)作為晶體管的溝道層，在通O2的條件下，用300℃、2h的熱處理來提高薄膜的質(zhì)量，并使用掩膜版在其上方蒸鍍鋁薄膜(厚度約100nm)作為晶體管的源、漏電極，制得非晶ZTTO薄膜晶體管，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。其中電阻率為10-3Ωcm的n++-Si襯底作為TFT的柵電極，SiO2薄膜(厚度150nm)作為TFT的絕緣層，溝道的寬長分別為1000μm和200μm。

2.3 表征手段

溶膠的化學(xué)反應(yīng)采用熱重-差熱分析儀(TGA-DTA，TA Q600)進(jìn)行分析。所制備的薄膜結(jié)構(gòu)用X射線衍射儀(XRD，Bede D1，Cu Kα射線源)表征；薄膜光學(xué)性能用紫外-可見光分光光度計(jì)(Shimadzu UV-vis 3600)測量；薄膜中的元素化學(xué)態(tài)用X射線光電子能譜儀(XPS，Thermo-VG ESCALAB250)表征。TFT器件性能采用半導(dǎo)體參數(shù)分析儀(Agilent Technologies E5270B)測量。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶膠的化學(xué)反應(yīng)

圖2 ZTTO(x=1)溶膠TGA(左側(cè))與DTA(右側(cè))曲線圖Fig.2 Plots of TGA (left axis) and DTA (right axis) of ZTTO (x=1) solutions

為分析溶膠隨溫度升高所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，將ZTTO(x=1)溶膠在以5℃/min 的升溫速率從室溫加熱到400℃，其TGA-DTA測試結(jié)果如圖2所示。從圖中觀察到兩個明顯的峰位：一個是在73℃左右出現(xiàn)的尖銳放熱峰，與TGA曲線中看到的第一階段的急劇失重相對應(yīng)，這是由有機(jī)溶劑的揮發(fā)和殘余有機(jī)物的分解導(dǎo)致的；另一個是在140℃左右出現(xiàn)的較寬吸熱峰，與后階段的逐漸失重相對應(yīng)，這是后續(xù)的溶膠-凝膠反應(yīng)所致。相比傳統(tǒng)的溶液法所需的高溫，溶液燃燒法通過自身提供的能量在80℃左右就可以將有機(jī)物完全分解，使之有望應(yīng)用于柔性顯示領(lǐng)域。通過實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果和文獻(xiàn)資料最終確定ZTTO薄膜的熱處理溫度為300℃[14]。

3.2 非晶ZTTO薄膜的性能

為研究Ti的摻入對薄膜的性能影響，將對所制備的薄膜進(jìn)行相關(guān)測試，分析薄膜的物相結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能和元素的化學(xué)態(tài)的變化。

圖3是玻璃襯底上旋涂的ZTTO薄膜XRD圖譜。從圖中可知，在前述條件下制備的ZTTO薄膜，無論是否有Ti的摻入，均沒有出現(xiàn)明顯的衍射峰，由此可見所得的薄膜為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。圖中在23°出現(xiàn)的寬化的“饅頭峰”是由玻璃襯底引起的。

圖3 ZTTO 薄膜的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of ZTTO thin films

圖4是非晶ZTTO薄膜的透射圖譜，依然采用同條件下玻璃襯底上生長的樣品進(jìn)行測試。圖中可以發(fā)現(xiàn)所有薄膜的可見光透過率均高于84%，可見該類薄膜作為溝道層有望制備全透明TFT器件。通過Tauc-Sunds公式對曲線進(jìn)行處理，經(jīng)計(jì)算后得到：非晶ZnSnO(ZTTO(0))薄膜光學(xué)禁帶寬度為3.69eV，與文獻(xiàn)報道的一致[7]；加入Ti后，光學(xué)帶寬基本沒有變化，這可能與Ti摻入量較少以及TiO2、SnO2、ZnO三者禁帶寬度非常接近有關(guān)。

圖4 非晶ZTTO薄膜光學(xué)透射譜，插圖為(αhν)1/2～hν關(guān)系曲線圖Fig.4 Optical transmittance spectra of a-ZTTO films. The inset shows the plot of (αhν)1/2 versus hν

圖5是非晶ZTTO薄膜O1s的XPS圖譜，其峰位均由284.8eV處的C1s峰進(jìn)行矯正。所有薄膜的O1s均可被分為兩個Gaussian峰，分別是～530eV處與晶格中O2-離子相關(guān)的峰(OI)和～532eV處與氧空位缺陷相關(guān)的峰(OII)[11]。在非晶氧化物薄膜中，氧空位缺陷被廣泛認(rèn)為與載流子濃度和TFT器件的穩(wěn)定性相關(guān)。相比Zn與Sn，Ti具有較小的電負(fù)性和較大的與氧的結(jié)合能，因而易于與氧結(jié)合而有效降低氧空位缺陷數(shù)量。經(jīng)計(jì)算得知，當(dāng)Ti加入時，氧空位缺陷含量從35.81%(x=0)降低至27.56%(x=1)。上述結(jié)果表明：Ti確實(shí)能作為載流子抑制劑，有效降低薄膜中的氧空位缺陷含量。

圖5 非晶ZTTO薄膜O1s的XPS 圖譜 (a) x=0; (b) x=1Fig.5 O1s XPS spectra of a-ZTTO films with (a) x=0 and (b) x=1

圖6是非晶ZTTO薄膜Sn 3d5/2(a)和Zn 2p3/2(b)的XPS 圖譜。從圖中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ti摻入時，Sn與Zn的XPS譜峰均向低結(jié)合能方向移動，這與薄膜中的氧空位缺陷濃度降低有關(guān)，與O 1s的XPS測試結(jié)果一致。

3.3 非晶ZTTO薄膜晶體管的性能

為了研究Ti摻入對器件性能的影響，我們對TFT進(jìn)行了I-V特性測試。圖7(a)給出了非晶ZTTO(1)薄膜晶體管的輸出特性曲線圖。從圖中可以觀察到，在低源漏電壓(VDS)處有一個明顯的夾斷點(diǎn)，而高VDS處出現(xiàn)飽和現(xiàn)象，這意味著柵極電壓(VGS)對源漏電流(IDS)起到非常有效的控制，并且飽和電流隨著柵極電壓增大而不斷增加，表明TFT是n型溝道器件，工作模式是增強(qiáng)型。

圖7(b)對比顯示了x=0與1時的非晶ZTTO TFT的轉(zhuǎn)移特性曲線，其中VDS=10V。根據(jù)以下公式，通過計(jì)算和對曲線進(jìn)行擬合，可得到器件的場效應(yīng)遷移率(μFE)、閾值電壓(Vth)和亞閾值擺幅(SS)，所得器件電學(xué)參數(shù)如表1所示。

(1)

(2)

其中，W、L分別為溝道的寬度和長度，而Ci是柵極絕緣層的單位面積電容。

圖7 (a) 非晶ZTTO(1)TFT輸出特性曲線，(b)非晶ZTTO(0)與ZTTO(1)TFT轉(zhuǎn)移特性曲線Fig.7 (a) Output characteristics of a-ZTTO (1) TFTs and (b) transfer characteristics of a-ZTTO (0) and ZTTO (1) TFTs

從表1可知，ZnSnO TFT的μFE為0.77cm2v-1s-1；當(dāng)Ti摻入時，ZnTiSnO TFT的μFE略有下降，為0.25cm2v-1s-1，這是由于Ti的摻入增加了散射中心數(shù)量進(jìn)而導(dǎo)致電子散射作用增強(qiáng)。而Vth隨著Ti的加入而向正方向移動，這與XPS的分析結(jié)果相符，進(jìn)一步說明Ti能有效抑制電子濃度。當(dāng)ZTTO中含有Ti元素時，TFT的SS值顯著降低，由1.63V/decade減小為1.13V/decade，表明適當(dāng)?shù)腡i摻雜可以有效降低費(fèi)米能級附近的缺陷態(tài)密度，從而優(yōu)化器件性能。因此ZTTO(1)TFT的開關(guān)比(Ion/Ioff)也得以提升，為3.54×105，比已報道過的傳統(tǒng)溶液法制備的ZTTO TFT提高了兩個數(shù)量級[15]。上述結(jié)果表明：適量的Ti摻入可降低TFT器件的缺陷態(tài)密度，提升器件的綜合性能。

表1 不同Ti含量的非晶ZTTO薄膜晶體管電學(xué)性能

4 結(jié) 論

本文采用溶液燃燒法，在較低溫度下制備了非晶ZTTO薄膜。所制得的薄膜為非晶結(jié)構(gòu)，可見光范圍內(nèi)透過率大于84%。研究表明Ti的摻入能有效抑制薄膜中氧空位缺陷濃度，從而提高薄膜質(zhì)量，提升器件性能。當(dāng)Ti適量摻入(x=1)時，ZnTiSnO TFT具有良好的器件性能，μFE、Vth、SS、Ion/Ioff分別為0.77cm2V-1S-1、2.14V、1.13V/decade和3.54×105，有望應(yīng)用于大面積

平板顯示和新型顯示技術(shù)領(lǐng)域。

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Combustion-Solution Processed Amorphous ZnTiSnO Thin Films and Performances as Thin-Film Transistors

FENG Lisha， JIANG Qingjun， YE Zhizhen， LU Jianguo

(State Key Laboratory of Silicon Materials, School of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Amorphous ZnTiSnO (ZTTO) thin films were prepared by the combustion-solution method at low temperatures. Thin-film transistors (TFTs) were fabricated using the ZTTO film as the channel layer. The effects of introduced Ti on the film properties (e.g., structural and optical properties and chemical states of elements) and device behavior of the TFTs were investigated in detail. The results show that all films are in an amorphous state and display a high average transmittance over 84% in the visible light region. A moderate Ti content in the matrix can act as carrier inhibitor to effectively reduce the density of oxygen vacancy defects, and so the TFT behaviors are improved. When the molar ratio of Zn/Ti is 30/1, the ZTTO TFTs exhibit acceptable performances with an on/off current ratio of 3.54×105.

Combustion-solution method； ZnTiSnO film； Amorphous state； Thin-film transistor

1673-2812(2017)02-0177-04

2016-01-04；

2016-01-25

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51372002)

馮麗莎(1989-)，女，碩士，主要從事化合物半導(dǎo)體在TFT-LCD先進(jìn)顯示領(lǐng)域的應(yīng)用研究，E-mail：fenglisha627@zju.edu.cn。

呂建國，男，副教授，主要從事半導(dǎo)體信息電子與新型能源材料的研究。E-mail：lujianguo@zju.edu.cn。

TN321+.5

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.02.002