張 霞張 祁 劉浩然

中化地質(zhì)礦山總局地質(zhì)研究院，河北 涿州072754

螢石中氟化鈣的測(cè)定

張 霞*張 祁 劉浩然

中化地質(zhì)礦山總局地質(zhì)研究院，河北 涿州072754

應(yīng)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）測(cè)定螢石中鈣的含量，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，方法準(zhǔn)確度和精密度較高，螢石礦物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氟化鈣的測(cè)定值與認(rèn)定值相符，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%。與傳統(tǒng)EDTA滴定的分析方法相比，本法操作簡(jiǎn)單、快速，適合螢石礦中氟化鈣含量的測(cè)定。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法 螢石 CaF2

螢石是工業(yè)上最有用的氟礦物【1】，又稱氟石，屬鹵族礦物，主要化學(xué)成分為氟化鈣（CaF2），硫化礦物（方鉛礦、閃鋅礦、輝鉬礦等），石膏、方解石、白云石等。我國(guó)螢石資源豐富，主要分布在內(nèi)蒙古、浙江、江西、湖南、廣東、廣西、云南等省區(qū)，具有貧礦多、富礦少特點(diǎn)。因此，在螢石檢測(cè)過程中，取樣的代表性與測(cè)試分析方法的選擇是非常重要的。氟化鈣的測(cè)定一般采用滴定法，乙酸分離碳酸鈣后，用不同試劑提取殘?jiān)蟹}，用三乙醇胺掩蔽鐵、鋁等干擾元素，用EDTA滴定法測(cè)定，方法較為繁瑣，終點(diǎn)不易掌握，也偶見報(bào)道采用X熒光法【2】，但熒光法易受粒度效應(yīng)影響。也有方法提出殘?jiān)匀然X提取后用 ICP-OES 測(cè)定【3】，但此方法需在測(cè)定時(shí)匹配基體，其他一些ICP測(cè)定方法也見報(bào)道【4～8】，本法提出先用稀乙酸浸取碳酸鈣和硫酸鈣，然后殘?jiān)肏BO3-HCl溶液提取氟化鈣，最后用ICP-OES測(cè)定提取液中的氟化鈣的含量，從而建立了一種快速準(zhǔn)確測(cè)定螢石中氟化鈣含量的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

iCAP6300電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（Thermo Fisher Scientific公司）。

鈣標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液 ρ(Ca)=1.0000mg/mL： 稱取1.0000g經(jīng) 800℃灼燒 1h的光譜純(CaO)置于100mL燒杯中，加20mL(1+1)HCl，加熱溶解，移入1000mL容量瓶，加水稀釋至刻度，搖勻。使用時(shí)逐級(jí)稀釋，保持2%的酸度。

乙酸：分析純

鹽酸：分析純

硼酸溶液：分析純?chǔ)?HBO3)=40g/L

1.2 儀器工作條件

工作條件：射頻功率1150W，輔助氣(Ar)流速0.60L/min，霧化器壓力0.2MPa，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速50r/min，、長(zhǎng)波曝光時(shí)間15s，短波曝光時(shí)間5s，進(jìn)樣時(shí)間20s，沖洗時(shí)間30s，鈣分析譜線317.9nm。

高純氬氣(純度大于99.99%)。

實(shí)驗(yàn)室用水均為去離子水

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取0.3g（精確至0.0001g）試樣，置于100mL燒杯中，加入 8mL（1+9）HAc，蓋上表面皿，在沸水浴上加熱 30min，每隔五分鐘用玻璃棒攪拌一次。取下后用少量水洗滌表面皿，慢速定量濾紙過濾，然后水洗滌燒杯及不溶物5次，控制總體積在20～30mL之間，濾液可用50mL燒杯承接用于測(cè)定CaCO3。

將不溶物連同濾紙置于原燒杯中，用一小片濾紙擦凈燒杯嘴沾有的殘?jiān)笸度霟校貌ＡО魧V紙搗碎。加入12mLρ(HBO3)=40g/L溶液和5mLHCl，蓋上表面皿，置于電爐上煮沸1～2min，加熱水20mL，置于沸水浴中加熱30min，經(jīng)常攪拌使氟化鈣完全溶解，取出冷卻，用水吹洗表面皿后，移入250mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻放置澄清。

分取10mL清液置于100mL容量瓶中，加入2mLHCl，稀釋至刻度搖勻。（如若含量過高，再次分取稀釋，保持2%酸度）

在儀器選定條件下，測(cè)定鈣，并計(jì)算氟化鈣含量，測(cè)定結(jié)果加上0.3%，以彌補(bǔ)在除去碳酸鈣時(shí)損失的氟化鈣。

2 分析結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇

根據(jù)全譜分析譜線的選擇要求， 實(shí)驗(yàn)選擇的譜線為鈣的兩條次靈敏線作為分析線，分別為317.9nm和 422.6nm，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)兩者都能滿足要求，但前者測(cè)定時(shí)較穩(wěn)定且信號(hào)強(qiáng)度較高，故選用422.6nm為分析譜線。

表1 不同分析線測(cè)定樣品中鈣的測(cè)量強(qiáng)度、準(zhǔn)確度和精密度Table1 Intensity, accuracy and precision of calcium in sample by different analysis line

2.2 基體干擾

由于在氟化鈣的溶解過程中采用 HBO3-HCl溶液提取，生成的氯化鈣和標(biāo)準(zhǔn)溶液具有相同的基體，只要酸度保持2%的酸度與樣品一致即可，無需進(jìn)行校正。

2.3 方法檢出限

按照樣品分析程序制備12份空白溶液，在選定的儀器參數(shù)最佳化條件下繪制工作曲線，對(duì)12個(gè)空白溶液進(jìn)行測(cè)定，按3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限，測(cè)得方法的檢出限為0.0020%。

2.4 方法的準(zhǔn)確度和精密度

選取國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW07250、GBW07251、GBW07253，以及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)YSB14791，YSB14793，YSB14794，按照樣品的消解方法制備成溶液各12份，在上述給定的條件下測(cè)定并計(jì)算平均值，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）和相對(duì)誤差（RE），結(jié)果見表 2，可以看出測(cè)定值的RSD（n=11）均小于1%，說明方法的精密度較好，測(cè)定值的相對(duì)誤差RE較低，說明此方法具有較好的準(zhǔn)確度。

表2 方法的精密度及準(zhǔn)確度Table 2 The accuracy and precision of the method

3 結(jié)語

綜合上述螢石中氟化鈣的測(cè)定，與傳統(tǒng)的EDTA滴定法相比較，電感耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定方法的分析程序簡(jiǎn)單，減少了在滴定過程中的人為誤差，是快速準(zhǔn)確測(cè)定樣品中氟化鈣的電感耦合方法，從而縮短了地質(zhì)找礦的工作時(shí)間，為其快速準(zhǔn)確的提供數(shù)據(jù)。

1 楊珍，孫銀生，賀攀紅，等．電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法快速測(cè)定螢石礦中氟化鈣[J]．冶金分析，2013，33（11）：71～73

2 巖石礦物分析編委會(huì)．巖石礦物分析（第二分冊(cè)）[M] ．第四版．北京：地質(zhì)出版社，2011：348～354

3蘇崢，馬建平．X射線熒光光譜法與紅外吸收法聯(lián)合測(cè)定螢石中氟化鈣[J]．冶金分析，2008，28（8）：73～75

4 宋新艷．螢石中二氧化硅和氟化鈣的系統(tǒng)分析[J]．冶金分析，2010，30（10）：58～61

5楊笑，何冰．螢石中氟化鈣的快速測(cè)定[J]．南方金屬，2013，192：24～25

6 金滿潔，王鎮(zhèn)． ICP發(fā)射光譜法檢測(cè)煉鋼爐渣中氟化鈣[J]．浙江冶金．2014，3（8）：40～42

7 王峰．含碳酸鈣、硫酸鈣的螢石礦區(qū)測(cè)定方法改進(jìn)[J]．應(yīng)用技術(shù)，2013，7：163～164

8 邊雪，吳文遠(yuǎn)，羅瑤，等．HCl-AlCl3溶液絡(luò)合浸出稀土氧化物和氟化鈣的研究[J]．中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2010，28（3）：322～329

The determination of calcium fluoride in fluorite

Zhang Xia Zhang Qi Liu Haoran
Geological Institute of China Chemical Geology and Mine Bureau ，Zhuozhou，Hebei，072754，China

Firstly sample is leached by dilute acetic acid, and secondly filtered residue is extracted by HBO3-HCl solution, and finally extract solution is determined by ICP-OES. Verified by standard material, accuracy and precision of this method is high, and the determination result of calcium fluoride in fluorite standard material is consistent with certified value, relative standard deviation of which is less than 1%. Compared with the traditional EDTA titration analysis method, this method is simple, rapid, and suitable for the determination of calcium fluoride in fluorite ore.

inductively coupled plasma emission spectrometry，F(xiàn)luorite，CaF2

P619.215；P595

A

1006–5296（2017）01–0058–03

* 第一作者簡(jiǎn)介：張霞（1984～），女，環(huán)境科學(xué)專業(yè)，工程師

2016-12-05；改回日期：2017 -02-21