潘佳釧，郭鵬然*，程 斌，荀 合，王加勇，嚴 冬

(1.中國廣州分析測試中心 廣東省化學危害應(yīng)急檢測技術(shù)重點實驗室，廣東 廣州 510070；2.廣州伊創(chuàng)儀器有限公司，廣東 廣州 511400；3.安捷倫科技(中國)有限公司安捷倫-中廣測聯(lián)合技術(shù)中心，廣東 廣州 510070)

基于MP-AES的在線檢測技術(shù)在地表水中重金屬監(jiān)測中的應(yīng)用

潘佳釧1，郭鵬然1*，程 斌2，荀 合1，王加勇2，嚴 冬3

(1.中國廣州分析測試中心 廣東省化學危害應(yīng)急檢測技術(shù)重點實驗室，廣東 廣州 510070；2.廣州伊創(chuàng)儀器有限公司，廣東 廣州 511400；3.安捷倫科技(中國)有限公司安捷倫-中廣測聯(lián)合技術(shù)中心，廣東 廣州 510070)

通過集成在線富集和在線熱消解技術(shù)，建立了基于微波等離子體原子發(fā)射光譜法(MP-AES)的地表水中重金屬的在線檢測技術(shù)，對珠江干流之一的西江水樣中重金屬元素(Cd，Cu，Cr，Ni，Pb，F(xiàn)e，Mn和Zn)進行現(xiàn)場同時在線監(jiān)測。結(jié)果表明，該在線檢測技術(shù)對這些重金屬元素的定量檢測能力滿足地表水環(huán)境質(zhì)量標準(GB 3838-2002)的限量要求；據(jù)環(huán)境標準樣品中重金屬元素分析結(jié)果，測定值與配制標準值一致；自來水加標樣品的回收率為81.5%～102%。該檢測技術(shù)對重金屬的檢出限為1.14～5.34 μg/L，檢測結(jié)果的相對標準偏差(RSD)為0.79%～9.4%，方法可滿足地表水中重金屬的現(xiàn)場、快速、連續(xù)、準確監(jiān)測需求。

微波等離子體原子發(fā)射光譜法(MP-AES)；地表水；重金屬；在線監(jiān)測

我國水污染問題日益明顯[1]，江河湖庫底質(zhì)的污染率高達80.1%，一些流域區(qū)域的重金屬污染日益凸顯[2-4]，對人們生活已造成嚴重威脅。水中重金屬元素的在線監(jiān)測已成為監(jiān)控水體污染和保護水資源的重要手段。目前水中重金屬在線檢測的常用方法為比色法和陽極溶出伏安法，然而比色法存在靈敏度較低、干擾較為復(fù)雜、僅單元素測定等不足[5]，陽極溶出伏安法的選擇性和重現(xiàn)性差，易受水中有機物的干擾[6]。原子發(fā)射光譜法以其較好的靈敏度、重復(fù)性和可多元素同時測定等優(yōu)點，具有很好的在線監(jiān)測應(yīng)用前景。以氬氣運行的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)由于需要昂貴的氣體，在線監(jiān)測應(yīng)用受到限制，以空氣運行的微波等離子體原子發(fā)射光譜法(MP-AES)具有與ICP-OES相近的檢測性能[7]，成為水中多種重金屬同時在線監(jiān)測技術(shù)的首選。

由于環(huán)境樣品中的重金屬元素含量一般較低，在檢測之前需對樣品進行分離富集[7]。目前固相萃取技術(shù)是最常用的富集金屬離子的方法，與其它萃取技術(shù)相比，其具有環(huán)境污染小、成本低、富集因子高等優(yōu)勢[8-9]。而活性炭以其來源廣泛、制作技術(shù)簡單、比表面積大、吸附速率快以及便于活化、再生和洗脫等特點[10-11]，成為痕量元素固相萃取富集中最為常用的一種富集劑[12-16]。

本研究通過集成在線富集和在線消解技術(shù)，建立了基于MP-AES法的地表水中重金屬的在線檢測技術(shù)，對珠江干流之一的西江水樣中重金屬元素(Cd，Cu，Cr，Ni，Pb，F(xiàn)e，Mn和Zn)進行現(xiàn)場同時在線監(jiān)測。該技術(shù)具有很好的分析能力，能滿足地表水現(xiàn)場、原位監(jiān)測的需要，可應(yīng)用于地表水中重金屬元素含量的現(xiàn)場、快速、連續(xù)、準確監(jiān)測與應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與標準溶液

Agilent 4100 MP-AES 微波等離子體發(fā)射光譜儀。儀器工作條件：蠕動泵，5導(dǎo)管；霧化室：玻璃旋流；霧化器：玻璃同心型；霧化器壓力：80～120 kPa；積分時間：3 s；樣品提升時間：10 s;穩(wěn)定時間:8 s；背景校正:Auto。Agilent 5100 ICP-OES 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。儀器工作條件：固態(tài)RF高頻發(fā)生器：27 MHz，1.50 kW；霧化室:單通道玻璃旋流；霧化器：Seaspray；讀取時間:20 s；穩(wěn)定時間:10 s；沖洗時間:0 s；輔助氣流量:1.0 L/min；等離子體氣流量:12.0 L/min；霧化氣流量:0.7 L/min；觀測高度:5 mm；掃描方式:全譜直讀；校正背景:離峰。Agilent 7700x ICP-MS 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。儀器工作條件：RF，1.55 kW；霧化器:同心型；等離子體氣流量:15.0 L/min;載氣流量:0.8 L/min;輔助氣流量:0.8 L/min；采樣深度:8 mm；掃描方式:跳峰；氧化物比率:0.92%;雙電荷比率:1.36%；內(nèi)標:209Bi和115In。智能石墨消解儀(DS-360，中國廣州分析測試中心)。Milli-Q 超純水處理系統(tǒng)(美國Millipore公司)。

硝酸(優(yōu)級純)；Cd，Cr，Cu，F(xiàn)e，Ni，Pb，Mn，Zn等單元素標準溶液購自國家鋼鐵材料測試中心；水質(zhì)標準樣品GSBZ 50009-88購自國家環(huán)境保護總局標準樣品研究所；實驗用水為去離子水(18.2 MΩ·cm)；實驗所用玻璃容器均在30%硝酸溶液中浸泡24 h以上。

圖1 在線消解技術(shù)示意圖Fig.1 On-line digestion schematic

1.2 在線檢測技術(shù)集成

1.2.1 在線消解技術(shù)示意圖 在線消解系統(tǒng)示意圖見圖1，主要包括程序消解罐、升溫裝置和切換閥。先吸取清洗液，清洗整個系統(tǒng)管路；再吸取一定量的樣品及消解液，設(shè)定升溫裝置程序，進行樣品消解；冷卻后，排掉廢液，收集消解液；最后再次消洗系統(tǒng)管路。

1.2.2 在線富集技術(shù) 據(jù)前期研究結(jié)果[17 ]，經(jīng)處理后的活性炭對Cd(Ⅱ),Cr(Ⅲ),Ni(Ⅱ),Pb(Ⅱ)均具有較好的吸附性能，吸附容量分別可達0.7，7.1，1.6，11.2 mg/g；富集樣品體積≤500 mL、洗脫體積10 mL(富集50倍)時富集回收率均大于95%。準確稱取一定量的經(jīng)處理后的活性炭，濕法裝柱(圖2)，柱兩端蓋上燒結(jié)篩板。

在線富集程序：①進樣前，用稀硝酸及去離子水沖洗管路和柱子。② 控制進樣流速，在富集柱上進行富集。③進沖洗液，消除管路殘留的樣品。④進洗脫液，收集洗脫液。

1.2.3 集成在線檢測系統(tǒng)(Integrated on-line detection system，I-online-DS) 整個系統(tǒng)由在線富集、在線消解和在線檢測3部分技術(shù)模塊集合而成(圖3)，可實現(xiàn)對水質(zhì)現(xiàn)場、原位重金屬含量的檢測。該系統(tǒng)中在線富集和在線消解模塊可根據(jù)樣品基體的復(fù)雜情況和重金屬含量來選擇聯(lián)用或單獨使用。對基體簡單和金屬元素含量高的樣品無需經(jīng)過在線富集裝置，可直接經(jīng)在線消解后在線檢測。

圖2 富集柱示意圖Fig.2 Enrichment column schematic

圖3 基于MP-AES的在線檢測系統(tǒng)示意圖Fig.3 Schematic of on-line detection system based on MP-AES

1.2.4 地表水樣品的分析 地表水經(jīng)采集后，在集成的在線富集和消解系統(tǒng)上進行樣品前處理，具體過程如下：在線富集系統(tǒng)：取1 L水樣，樣品先經(jīng)20 μm陶瓷濾芯過濾。進樣前，用稀硝酸及水沖洗富集柱，溶液樣品用稀硝酸調(diào)節(jié)酸度(pH 5.0～6.0)，以5 mL/min的流速進行富集。采用20 mL 0.5 mol/L的HNO3為洗脫劑，以5 mL/min的流速進行洗脫。收集20 mL洗脫液通過在線消解系統(tǒng)進行消解后測定或富集洗脫液直接進行測定。

在線消解系統(tǒng)：洗脫液收集后進行在線消解，步驟：①清洗管路；②吸取20 mL進樣于消解罐；③吸取濃硝酸作為消解試劑，使消解罐中硝酸的體積分數(shù)為2%；④通過程序升溫至100 ℃，加熱消解10 min；⑤消解結(jié)束冷卻至 40 ℃，并收集消解液待測。

在線檢測：消解液經(jīng)控制系統(tǒng)直接注入MP-AES進行多種重金屬檢測。

1.3 地表水的消解和測定

分別取3份10 mL水樣，經(jīng)20 μm濾膜過濾后加入到消解罐，分別加入2 mL硝酸，置于石墨消解儀上加蓋留縫，加熱至100 ℃，消解10 min。冷卻后定容至10 mL，用ICP-OES測定消解液中Fe，Mn等元素濃度，用ICP-MS測定消解液中Cd，Cu，Cr，Ni，Pb和Zn等元素濃度。同時做流程空白。

1.4 分析質(zhì)量控制實驗

1.4.1 環(huán)境標準樣品分析 采用國家環(huán)境保護總局環(huán)境水樣標準樣品GSBZ 50009-88對本方法進行評價，按其證書上的標準物質(zhì)使用方法稀釋后直接在集成在線檢測系統(tǒng)上測定。其中Cr，Ni，Pb和Zn稀釋20倍、Cu稀釋100倍后測定。

1.4.2 加標回收率 取適量自來水樣25 mL，硝酸酸化后，直接用ICP-MS測定自來水樣中的目標元素濃度。另取同樣水樣，加入目標元素混合儲備液，加標量分別為10，25 μg/L，采用在線監(jiān)測系統(tǒng)對自來水樣中目標元素進行加標回收實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 在線檢測方法分析能力

在儀器優(yōu)化的條件下，選取與樣品同一基體的消化空白溶液，采用基于MP-AES的集成在線檢測技術(shù)進行同時分析，重復(fù)測量10次計算標準偏差(SD)，10倍空白標準偏差所對應(yīng)的濃度為元素分析譜線的檢出限(表1)。8種重金屬元素的檢出限為1.14～5.34 μg/L，可以滿足地表水環(huán)境質(zhì)量標準(GB 3838-2002)中元素濃度的監(jiān)測和質(zhì)量控制要求。

2.2 方法的準確性

環(huán)境標準水樣(GSBZ 50009-88)稀釋后，采用集成在線檢測系統(tǒng)進行測定，分析結(jié)果見表2。據(jù)

表1 各元素的分析譜線和方法檢出限Table 1 Analytical spectral lines and detection limit (DL) of the elements

*：Cd,Cr,Cu,Pb,Zn for the Ⅱ class water limit value (Cd,Cr,Cu,Pb,Zn為Ⅱ類水限值)

表2 GSBZ 50009-88環(huán)境標準樣品中元素濃度的分析結(jié)果Table 2 Analytical results of element content in GSBZ 50009-88 environmental standard material

表2結(jié)果，所有元素測定值與配制標準值基本一致，其偏差在合理范圍內(nèi)。其中濃度低于25 μg/L，誤差在20%以下，濃度高于40 μg/L，誤差則在10%以下。Cr，Cu，Ni，Pb和Zn在<1 000 μg/L水平稀釋測定的線性關(guān)系仍較好。

自來水加標樣品的分析結(jié)果見表3。8種重金屬元素的回收率為81.5%～102%。其中Cd,Cu,Fe，Mn，Pb和Zn元素的加標回收率為85.9%～102%；平行樣品測定的相對標準偏差(RSD)為0.79%～7.2%，結(jié)果滿意。Cr和Ni的回收率為81.5%～91.4%，回收率略低；平行樣品測定的RSD(除Ni在低濃度時為8.9%～9.4%)小于5%。據(jù)ICP-MS檢測數(shù)據(jù)：Cd，Cr，Pb，Ni等元素在自來水中的本底值較低，濃度接近或低于MP-AES的檢出限，造成在加標回收實驗中MP-AES的測定結(jié)果偏低。MP-AES對Ni的檢出限較高，致使水中低含量Ni的相對標準偏差略大。據(jù)環(huán)境標準水樣和自來水加標樣的分析結(jié)果，該集成在線檢測技術(shù)可滿足地表水環(huán)境質(zhì)量標準(GB 3838-2002)中元素濃度的監(jiān)測和質(zhì)量控制要求。

表3 在線檢測系統(tǒng)對自來水樣品中元素的分析結(jié)果Table 3 Analytical results of elements in the tap water by on-line determining technology

*：no data

2.3 基體和譜線干擾

文獻[5]報道采用MP-AES法測定時，水體中100 mg/L的K，Ca，Na和Mg對20 μg/L目標重金屬元素(Cd，Cr，Cu，Ni，Pb和Zn)無基體干擾；雖然高濃度(20 mg/L)的Al和Fe對Cd測定、稀土元素對Cu和Cr的測定存在光譜干擾，但由于地表水中Al，F(xiàn)e和稀土元素的濃度低于0.5 mg/L，因此對目標元素不存在明顯的光譜干擾。

2.4 實際樣品分析

將4份地表水樣采用常壓濕法消解，分別采用ICP-OES,ICP-MS和集成在線檢測系統(tǒng)對8種重金屬元素進行測定，在線監(jiān)測系統(tǒng)的樣品經(jīng)過20 μm陶瓷濾芯過濾，后加2%HNO3、100 ℃高壓消解10 min；實驗室樣品先經(jīng)20 μm濾紙減壓抽濾，后加2%HNO3、100 ℃常壓消解10 min，結(jié)果見表4。樣品中濃度較高的Fe，Mn，Zn等元素，可不經(jīng)富集柱在線消解后直接測定，集成在線檢測系統(tǒng)的測定結(jié)果與ICP-OES測定結(jié)果基本一致；對濃度較低的Cd,Cu,Cr,Ni和Pb等元素，經(jīng)富集-消解后樣品測定，集成在線檢測系統(tǒng)的測定結(jié)果與ICP-OES和ICP-MS的測定結(jié)果一致。特別是ICP-OES無法檢出的低濃度Cd,Cr和Pb元素，經(jīng)本系統(tǒng)富集后的測定結(jié)果與ICP-MS基本一致。在線富集技術(shù)提高了MP-AES在線檢測能力，分析結(jié)果滿意。然而當Cd，Cr，Pb，Ni元素濃度處于痕量水平時，即使富集后利用MP-AES也無法檢出，此時則需富集性能更高的富集柱或采用ICP-MS測定。

表4 3種檢測方法對地表水水樣中元素的分析結(jié)果對比Table 4 Comparison of analytical results of elements concentration with 3 detection methods for surface waters ρ/(μg·L-1)

*:no detected；nd：below the detection limit

3 結(jié) 論

通過集成在線富集和在線熱消解技術(shù)，建立了基于微波等離子體原子發(fā)射光譜法(MP-AES)的地表水中重金屬在線檢測技術(shù)。該在線檢測技術(shù)對這些重金屬元素的定量檢測能力能滿足地表水環(huán)境質(zhì)量標準(GB 3838-2002)的限量要求；環(huán)境標準樣品中重金屬元素的測定值與配制標準值一致；自來水樣品的加標回收率為81.5%～102%；與ICP-MS和ICP-OES對實際地表水樣分析結(jié)果對比，該在線檢測技術(shù)具有很好的分析能力，能滿足地表水現(xiàn)場、原位監(jiān)測的需要，可用于地表水中重金屬元素含量的現(xiàn)場、快速、連續(xù)、準確監(jiān)測。

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Application of On-line Detection Technology Based on MP-AES in Monitoring of Heavy Metals in Surface Water

PAN Jia-chuan1,GUO Peng-ran1*,CHENG Bin2,XUN He1,WANG Jia-yong2,YAN Dong3

(1.Guangdong Provincial Key Laboratory of Emergency Test for Dangerous Chemicals,China National Analytical Center,Guangzhou 510070,China；2.Guangzhou Etran Instrument Co.Ltd.,Guangzhou 511400,China；3.Joint Technology Center of Agilent-NACC,Agilent Technologies(China) Co.Ltd.,Guangzhou 510070,China )

The on-line detection technology of heavy metals in surface water was established by the on-line preconcentration and the on-line thermal digestion method based on microwave plasma atomic emission spectrometry(MP-AES).The heavy metal elements(Cd,Cu,Cr,Ni,Pb,Fe,Mn and Zn) in water samples were in-situ monitored simultaneously in Xijiang River,one of the Pearl River main streams.The results showed that the on-line detection technology could meet the requirements of surface water environment quality standard(GB 3838-2002) for quantitative detection of those heavy metals.According to the analytical results of heavy metal elements in the environmental standard samples,the determination results were consistent with the standard values.The recoveries of spiked water samples ranged from 81.5%to 102%.The detection limits of this detection technology for heavy metals ranged from 1.14 μg/L to 5.34 μg/L,and the RSDs of the detection results were in the range of 0.79%-9.4%.The method could meet the requirements for rapid,continuous and accurate monitoring of heavy metal element contents in surface water.

microwave plasma atomic emission spectrometry(MP-AES)；surface water；heavy metal；online monitoring

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.04.015

2016-10-01；

2016-11-10

國家自然科學基金項目(21307120)；廣東省科技計劃項目(2016B020240006，2015A020218001)

O657.31；TQ577.33

A

1004-4957(2017)04-0529-05

*通訊作者：郭鵬然，博士，研究員，研究方向：重金屬環(huán)境毒害物質(zhì)的分析和環(huán)境化學行為研究,E-mail：prguo@fenxi.com.cn