程冰雪，賈 丹，金永亮，陳 松，魏 雷，錢緒政，李 健

(武漢材料保護(hù)研究所,特種表面保護(hù)及應(yīng)用技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430030)

酯類基礎(chǔ)油熱氧化過(guò)程中的拉曼光譜分析

程冰雪，賈 丹，金永亮，陳 松，魏 雷，錢緒政，李 健*

(武漢材料保護(hù)研究所,特種表面保護(hù)及應(yīng)用技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430030)

酯類基礎(chǔ)油；熱氧化；分子結(jié)構(gòu)；拉曼光譜

酯類合成油具有優(yōu)異的高低溫性能、黏溫性能、熱氧化安定性、潤(rùn)滑性和低揮發(fā)性等優(yōu)點(diǎn)，在眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-3]。隨著技術(shù)的發(fā)展，機(jī)械潤(rùn)滑系統(tǒng)要求越來(lái)越高，工況越來(lái)越苛刻。盡管酯類油的熱氧化穩(wěn)定性好，但長(zhǎng)期在高溫下使用，不可避免地發(fā)生熱氧化衰變而影響其有效使用壽命[4-5]。目前關(guān)于酯類油高溫氧化衰變機(jī)理的研究主要集中在對(duì)其高溫氧化后理化性能的檢測(cè)，以及利用熱分析、紅外光譜、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用和化學(xué)發(fā)光等技術(shù)對(duì)氧化產(chǎn)物的分析[6-8]。由于酯類潤(rùn)滑油在高溫環(huán)境中的氧化衰變是一個(gè)復(fù)雜、時(shí)變的物理化學(xué)變化過(guò)程，當(dāng)前常規(guī)的測(cè)試手段無(wú)法揭示熱氧化過(guò)程中分子結(jié)構(gòu)的變化，在一定程度上制約了酯類潤(rùn)滑油在應(yīng)用中充分發(fā)揮其性能優(yōu)勢(shì)。而在研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)變化方面，拉曼光譜具有重要應(yīng)用[9-12]。目前，關(guān)于拉曼光譜在潤(rùn)滑油的熱氧化分析中的應(yīng)用研究較少。而拉曼光譜與高溫條件相結(jié)合[13-16]，為原位在線研究高溫下物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的變化提供了有力的測(cè)試手段。利用拉曼光譜研究酯類油在熱氧化過(guò)程中的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，對(duì)于推動(dòng)拉曼光譜學(xué)在潤(rùn)滑油氧化分析工作中的應(yīng)用具有重要意義。

偏苯三酸三異癸酯(TDTM)、己二酸二異辛酯(DOA)及三羥甲基丙烷油酸酯(TMPTO)基礎(chǔ)油是應(yīng)用較為廣泛的3種不同類型的酯類基礎(chǔ)油。探討三者在熱氧化過(guò)程中的分子結(jié)構(gòu)變化規(guī)律對(duì)酯類油的高溫氧化機(jī)理研究具有重要意義。本文將DXR激光顯微拉曼光譜儀與Linkam FTIR600控溫臺(tái)聯(lián)用，通過(guò)原位實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)熱氧化過(guò)程中油樣的拉曼峰的變化[17-18]，系統(tǒng)研究熱氧化過(guò)程中TDTM，DOA及TMPTO基礎(chǔ)油的分子結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，探索拉曼光譜在酯類油高溫氧化衰變中的具體應(yīng)用與局限性。

圖1 3種酯類基礎(chǔ)油的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Raman spectra of TMPTO at different temperatures

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

實(shí)驗(yàn)用油為市售偏苯三酸三異癸酯(TDTM)基礎(chǔ)油、己二酸二異辛酯(DOA)基礎(chǔ)油、三羥甲基丙烷油酸酯(TMPTO)基礎(chǔ)油，基礎(chǔ)油的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，其基本理化性能如表1。

DXR激光顯微拉曼光譜儀；Linkam FTIR600控溫臺(tái)，溫度范圍：-196～600 ℃，控溫精度為0.1 ℃。拉曼光譜條件參數(shù)：532 nm波長(zhǎng)激光器，物鏡倍率10，激光能量5 mW，采集曝光時(shí)間2 s，樣品曝光30次。將Linkam FTIR600控溫臺(tái)水平安裝在拉曼光譜儀的顯微鏡底座上，用移液器取15 μL油樣置于控溫臺(tái)上的鋁坩堝中(油樣在坩堝中自然展開成直徑為6 mm，厚約為0.5 mm的薄膜)，按照設(shè)定的升溫程序達(dá)到指定的試驗(yàn)溫度和時(shí)間進(jìn)行光譜掃描，實(shí)驗(yàn)在大氣環(huán)境下進(jìn)行。

表1 3種酯類基礎(chǔ)油的理化性能Table 1 Physical and chemical properties of ester base oils

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

升溫快速冷卻過(guò)程：為了分析溫度對(duì)基礎(chǔ)油拉曼光譜的影響，進(jìn)行升溫-冷卻循環(huán)試驗(yàn)。以10 ℃/min升溫速率將樣品從常溫升至180 ℃采集數(shù)據(jù)后，以30 ℃/min快速冷卻至25 ℃再次采集拉曼數(shù)據(jù)，探討溫度對(duì)基礎(chǔ)油拉曼峰強(qiáng)和位置的影響。

恒溫氧化過(guò)程：通過(guò)Linkam FTIR600控溫臺(tái)，將油樣以20 ℃/min升溫速率加熱至試驗(yàn)溫度(TDTM,DOA,TMPTO的試驗(yàn)溫度分別為200，160，175 ℃)進(jìn)行恒溫氧化試驗(yàn)，總氧化時(shí)間3 h，每隔0.5 h時(shí)采集1次光譜，以觀測(cè)在恒溫氧化條件下油樣的拉曼光譜隨氧化時(shí)間的變化。

圖2 3種酯類基礎(chǔ)油的拉曼譜圖Fig.2 Raman spectra of three ester base oils

應(yīng)用拉曼光譜法進(jìn)行分析時(shí)，將被測(cè)物質(zhì)的絕對(duì)拉曼強(qiáng)度歸一化法化為相對(duì)拉曼強(qiáng)度，提高光譜數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性。升溫程序達(dá)到指定的試驗(yàn)溫度時(shí)開始進(jìn)行光譜掃描。試驗(yàn)在大氣環(huán)境下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 3種酯類基礎(chǔ)油的拉曼光譜特征

2.2 氧化溫度對(duì)酯類基礎(chǔ)油拉曼光譜的影響

圖3 升溫-冷卻過(guò)程中TDTM基礎(chǔ)油的拉曼譜圖Fig.3 Raman spectra of TDTM ester base oil in heating-cooling process

圖4 升溫-冷卻過(guò)程中DOA基礎(chǔ)油的拉曼譜圖Fig.4 Raman spectra of DOA ester base oil in heating-cooling process

圖5 升溫-冷卻過(guò)程中TMPTO基礎(chǔ)油的拉曼譜圖Fig.5 Raman spectra of TMPTO ester base oil in heating-cooling process

圖6 175 ℃恒溫下TMPTO基礎(chǔ)油隨氧化時(shí)間變化的拉曼光譜圖Fig.6 Raman spectra of TMPTO base oil under different oxidation time at 175 ℃

圖以及拉曼峰隨氧化時(shí)間的變化圖under different oxidation time

圖8 160 ℃恒溫下DOA基礎(chǔ)油隨氧化時(shí)間變化的拉曼光譜圖Fig.8 Raman spectra of DOA base oil under different oxidation time at 160 ℃ insert:Raman spectra of CH2 under different oxidation time

2.3 酯類基礎(chǔ)油的恒溫氧化光譜分析

考察了DOA基礎(chǔ)油在160 ℃恒溫條件下隨氧化時(shí)間變化的拉曼光譜圖(圖8)，結(jié)果顯示，在高溫氧化過(guò)程中，DOA中僅—CH2—對(duì)稱伸縮峰發(fā)生了變化。恒溫氧化過(guò)程中—CH2—對(duì)稱伸縮峰強(qiáng)隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸降低(圖8插圖)。其他在氧化過(guò)程中發(fā)生氧化結(jié)構(gòu)的拉曼峰可能不夠敏感，在其拉曼光譜上未體現(xiàn)。

進(jìn)一步考察了TDTM基礎(chǔ)油在200 ℃恒溫條件下隨氧化時(shí)間變化的拉曼光譜圖。結(jié)果顯示，在氧化至3 h時(shí)，TDTM基礎(chǔ)油的拉曼光譜仍無(wú)明顯的變化，可能為發(fā)生氧化的結(jié)構(gòu)的拉曼峰對(duì)其變化不夠敏感，致使拉曼光譜除了因氧化造成的在低波區(qū)的基線漂移外無(wú)明顯變化。

上述研究結(jié)果顯示，恒溫氧化過(guò)程中，TMPTO基礎(chǔ)油的拉曼光譜圖發(fā)生了較為明顯的變化，DOA基礎(chǔ)油的拉曼光譜變化微小，而TMTD基礎(chǔ)油的拉曼光譜氧化前后無(wú)明顯的峰變化。因此，運(yùn)用原位拉曼光譜法可對(duì)不飽和酯類基礎(chǔ)油的連續(xù)氧化進(jìn)行監(jiān)測(cè)，但其對(duì)飽和酯類油和芳香酯類油高溫連續(xù)氧化過(guò)程的監(jiān)測(cè)具有一定的局限性。

3 結(jié) 論

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Raman Spectroscopic Analysis of Ester Base Oil During the Thermal Oxidation Process

CHENG Bing-xue,JIA Dan,JIN Yong-liang,CHEN Song,WEI Lei,QIAN Xu-zheng,LI Jian*

(State Key Laboratory of Special Surface Protection Materials and Application Technology,Wuhan Research Institute of Materials Protection,Wuhan 430030,China)

In this work,based on the continuous heating measure by DXR laser microscopic Raman spectrometry,the change regulations of the Raman feature peaks of ester base oils,such as trimethylolpropane trioleate(TMPTO),tridecyl trimellitate(TDTM) and dioctyl adipate(DOA) were investigated under online heating condition.Changing characteristics of ester oil molecular structure during the thermal oxidation process were studied.The results showed that some Raman peak positions and Raman intensity of ester oil varied with the increase of heating temperature.The C—H stretching vibration peak of methyl and methylene and the shear vibration peak of methylene of ester base oil are very sensitive to temperature.With the increase of temperature,the peak intensity has different degrees of weakening but could basically recover after cooling down.There is no obvious variation on C=O vibration peak with the increase of temperature.The C=C stretching vibration peak position of TMPTO ester base oil gradually shifts to higher wave region with the increase of temperature and will recover after cooling.Under the isothermal condition,the Raman intensity of TDTM base oil has no obvious change,the Raman intensity of C—H stretching vibration peak of methylene of DOA ester base oil and the Raman intensity of =C—H,C=C and—CH2— of TMPTO ester base oil decrease with the increase of oxidation time.Therefore,in situ Raman spectroscopy could be used to monitor the continuous thermal oxidation process of unsaturated ester oils,but it has some limitations in the monitoring of high-temperature oxidation of saturated ester oil and aromatic ester oil.

ester base oils；thermal oxidation；molecular structure；Raman spectroscopy

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.04.011

2016-10-30；

2016-11-29

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(973)(2013CB632303)

O657.37；TE623.3

A

1004-4957(2017)04-0507-06

*通訊作者：李 健，研究員，研究方向：摩擦學(xué)相關(guān)方面研究,Tel：027-83641630,E-mail:lijianwuhan@tom.com