李 樾 王鳳奇

在20世紀(jì)70年代，人們開發(fā)了合成樹脂型水性高分子-異氰酸酯木材膠黏劑（簡稱API膠），這是一種非甲醛系膠黏劑，可以解決多層板在家居使用中甲醛超標(biāo)的問題。API膠是由水性高分子和交聯(lián)劑異氰酸酯組成，目前典型的水性高分子體系有聚乙烯醇溶液，苯乙烯-丁二烯共聚乳液和聚乙酸乙烯酯共聚乳液[1]。但由于異氰酸酯基（—NCO）的化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡瑯O易與水和含活潑氫的物質(zhì)反應(yīng)，所以多數(shù)API膠在使用時需要現(xiàn)場配制，而且活性期短不能長時間儲存，工藝操作性差。針對這一缺陷，趙殊等[2]用共聚方法對聚乙酸乙烯酯乳液進(jìn)行改性，用異氰酸酯作API膠固化劑，測得膠合板的濕膠合強(qiáng)度達(dá)到1.3 MPa以上。時君友等[3]采用API膠冷壓制備樺木膠合板，通過設(shè)計正交實驗優(yōu)化API主劑構(gòu)成及其與固化劑的配比，在一定程度上延長了API膠的活性期。筆者以已公開的發(fā)明專利（公開號：CN201010237295.6）改性聚乙烯醇膠黏劑和自制的水性封閉異氰酸酯固化劑制備無醛膠合板，研究了DMPA用量對水性封閉異氰酸酯性能的影響，并通過一系列工藝探索確定該體系制備無醛膠合板的合適工藝。

1 實驗

1.1 主要試劑與儀器

多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI）：工業(yè)級，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；丁酮肟：工業(yè)級，浙江圣安化工；二羥甲基丙酸（DMPA）：分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；乙酸乙酯、三乙胺：分析純，中國醫(yī)藥（集團(tuán)）上?；瘜W(xué)試劑公司；改性聚乙烯醇膠黏劑，根據(jù)相關(guān)專利制備。

1.2 分析與測試

1）游離異氰酸酯含量測定。二正丁胺法，按GB/T 12009.4—2016《塑料 聚氨酯生產(chǎn)用芳香族異氰酸酯 第4部分：異氰酸根含量的測定》[4]定量分析游離—NCO含量。

2）固含量。按照GB/T 11175—2002《合成樹脂乳液試驗方法》測試。

3）紅外光譜。將干燥后的水性封閉異氰酸酯放置于HT-32型高溫?zé)岢馗郊校妹绹鳱ieolet NEXUS-670型FTIR光譜儀進(jìn)行透射法測試，樣品以10 ℃ /min速率升至測試溫度（120 ℃，140 ℃），然后保溫5 min，在升溫和保溫過程中不斷對樣品進(jìn)行掃描測試。

4）機(jī)械穩(wěn)定性。在TGL-20000CR高速冷凍離心機(jī)上以9 000 r/min的速度離心15 min測試。

5）剪切強(qiáng)度。按照GB/T 17657—1999《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》中II類膠合板檢測方法，用Instron2365萬能拉力機(jī)進(jìn)行檢測，試驗結(jié)果為10個試件剪切強(qiáng)度的平均值。

6）凝膠時間。按照GB/T 14074—2006《木材膠粘劑及其樹脂檢驗方法》中凝膠時間的測定方法，試驗溫度為150 ℃。

1.3 水性封閉異氰酸酯的制備

向裝有回流冷凝裝置的四口燒瓶中加入一定量的PAPI、乙酸乙酯，升溫至50℃后分批加入定量的DMPA，反應(yīng)約3 h，直至測得游離—NCO含量達(dá)到理論值；溫度降至室溫，再加入測得游離—NCO物質(zhì)的量1.1倍的丁酮肟，控制反應(yīng)溫度不超過50 ℃，約1 h滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1 h，此時測游離—NCO含量基本為零；降至室溫，加入DMPA物質(zhì)的量1.05倍的三乙胺和適量水進(jìn)行中和，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行高速剪切分散，最后抽除溶劑，得到水性封閉異氰酸酯。

1.4 無醛膠合板的制備

將改性聚乙烯醇乳液與水性封閉異氰酸酯固化劑按不同的比例混合均勻，選用楊木單板（含水率8%～12%、厚度1.2～1.4 mm、背面裂隙率40%～60%），按設(shè)計好的施膠量（單面）涂膠，再按照紋路橫縱相錯的順序拼接單板，先在壓力為5 MPa的條件下進(jìn)行冷壓30 min，再按在時間70 s/mm、壓力1.5 MPa和不同的溫度下進(jìn)行熱壓，制得無醛膠合板。最后裁成規(guī)定的樣條，按照GB/T 17657—1999中II類膠合板檢測方法測試剪切強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 DMPA用量對水性封閉異氰酸酯性能的影響

DMPA用量決定水性封閉異氰酸酯的分子量以及三乙胺的使用量，因此對水性封閉異氰酸酯的穩(wěn)定性影響比較大。從表1可以看出，隨著DMPA用量增加，水性封閉異氰酸酯的穩(wěn)定性和活性期逐漸提高，這是因為DMPA用量增加，提供了更多的親水基團(tuán)，使水性封閉異氰酸酯的親水性增強(qiáng)更容易分散于水中[5]，當(dāng)DMPA使用量大于12%時，可以得到透明且穩(wěn)定性較好的水性封閉異氰酸酯。同時隨著DMPA用量增加，體系中NCO/OH值不斷減小，使分子量增加造成黏度增大，當(dāng)DMPA使用量大于16%時，水性封閉異氰酸酯的流動性變差，影響了其在實際生產(chǎn)中的使用[6]。

表1 DMPA用量對水性封閉異氰酸酯性能的影響Tab.1 Effect of DMPA content on the properties of WBI

2.2 MPA用量對解封閉溫度及固化時間的影響

在使用相同封閉劑的前提下，理論解封閉溫度差別不大；但在封閉劑使用量不同時，表觀解封閉溫度就會出現(xiàn)差別，這也直接決定了水性封閉異氰酸酯作固化劑時所需的使用溫度。這里采用變溫紅外儀分別在120、140 ℃下對樣品加熱5 min后進(jìn)行掃描，通過游離—NCO特征峰的變化來觀察水性封閉異氰酸酯的解封閉溫度如圖1所示：2 270 cm-1為—NCO基團(tuán)的振動吸收峰，從圖中可看出隨著DMPA含量降低，水性封閉異氰酸酯解封閉釋放—NCO越快。這是因為DMPA含量減少，使參與反應(yīng)的封閉劑量增加，導(dǎo)致在升高溫度時解封閉釋放的—NCO基團(tuán)增加。同時隨著溫度的升高，不同DMPA含量的水性封閉異氰酸酯釋放—NCO的能力均會得到明顯提高。

將聚乙烯醇乳液與水性封閉異氰酸酯按照100∶10（質(zhì)量比）混合，在150 ℃的條件下通過測試凝膠時間來表征樹脂的固化時間，如表2所示，隨著DMPA用量增加，固化時間逐漸延長，這也直接證明了水性封閉異氰酸酯作固化劑時，DMPA用量對其固化時間的影響。

圖1 不同溫度下加熱后標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外光譜Fig.1 IR spectra of standard samples under different heating temperatures

表2 DMPA用量對凝膠時間的影響Tab.2 Effect of DMPA content on the gelation time

2.3 水性封閉異氰酸酯用量對剪切強(qiáng)度的影響

用改性聚乙烯醇乳液作主膠黏劑，水性封閉異氰酸酯作固化劑制備無醛膠合板，考察固化劑使用量對膠合板剪切強(qiáng)度的影響。從圖2可以看出隨著固化劑使用量增加，剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后緩慢降低的趨勢。這是因為聚乙烯醇屬線型結(jié)構(gòu)，當(dāng)加入固化劑后，固化劑經(jīng)過高溫解封閉釋放—NCO基團(tuán)與聚乙烯醇中的羥基反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使剪切強(qiáng)度增大。當(dāng)固化劑使用量超過一定值后，剪切強(qiáng)度開始降低，這是因為在膠黏劑中起主要粘接作用的是改性聚乙烯醇乳液，相同施膠量的前提下，固化劑使用量增加意味著改性聚乙烯醇乳液使用量相對減少，這樣即使固化劑量繼續(xù)增加反而會使剪切強(qiáng)度降低。

圖2 固化劑用量對膠合板剪切強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of curing agent contents on sheer strength

2.4 膠量對剪切強(qiáng)度的影響

從圖3可以看出，施膠量從200 g/m2增加到360 g/m2，剪切強(qiáng)度先增大后減小。當(dāng)施膠量較少時，膠黏劑在板材表面不容易形成連續(xù)膠層，單板之間形成的粘接點(diǎn)較少，影響剪切強(qiáng)度。又根據(jù)膠合理論，在被粘物的表面形成一層均勻的膠膜條件下，膠層越薄，粘接性能越好[7]，施膠量增加到可以形成一層均勻膠層時，剪切強(qiáng)度最大。當(dāng)施膠量繼續(xù)增大，膠層厚度增加導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力增大，反而使膠合板的剪切強(qiáng)度降低[8]。當(dāng)施膠量為260 g/m2時，剪切強(qiáng)度最大。

圖3 施膠量對剪切強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of adhesive contents on sheer strength

2.5 熱壓溫度對剪切強(qiáng)度的影響

從圖4可以看出，開始隨著溫度升高，膠合板的剪切強(qiáng)度明顯增加。這是因為溫度升高使膠黏劑中的水分快速揮發(fā)，熱量加速向膠層傳遞，水性封閉異氰酸酯快速釋放—NCO基團(tuán)，加速了膠黏劑的固化，提高剪切強(qiáng)度。同時高溫對木材的應(yīng)變具有顯著影響，會使木材中的木素等有機(jī)物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變，在持續(xù)壓力作用下，木材卸載后永久變形增大[9,10]。但當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，剪切強(qiáng)度不再升高甚至出現(xiàn)下降的趨勢，這是因為當(dāng)膠黏劑已經(jīng)充分固化后，持續(xù)升溫不僅會使膠層變脆而且會使單板中部分纖維素發(fā)生熱分解引起糊化，這些都會造成剪切強(qiáng)度下降。

圖4 熱壓溫度對剪切強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of hot-pressing temperature on sheer strength

2.6 正交實驗

為了進(jìn)一步考察各因素對剪切強(qiáng)度的影響以及優(yōu)化熱壓工藝，選取固化劑使用量、施膠量、熱壓溫度三個因素，按L9(34)表設(shè)計正交實驗，通過檢測剪切強(qiáng)度，得到最優(yōu)熱壓工藝，實驗方案見表3、4。從數(shù)據(jù)可以看出，三個因素對剪切強(qiáng)度的影響大小依次為固化劑含量＞施膠量＞溫度。固化劑用量既決定了膠黏劑固化后交聯(lián)點(diǎn)的密度又影響改性聚乙烯醇乳液的相對含量，因此對剪切強(qiáng)度的影響最大。溫度對剪切強(qiáng)度的影響最小，這是因為在水性封閉異氰酸酯的理論解封溫度以上，解封閉程度與熱壓時間成正比，只要達(dá)到一定熱壓時間，膠黏劑的固化程度差別不大。由正交實驗結(jié)果可以看出，在固化劑含量為10%，施膠量290 g/m2，熱壓溫度180 ℃條件下，制備的無醛膠合板剪切強(qiáng)度最大。

表3 正交實驗方案Tab.3 Orthogonal test scheme

表4 剪切強(qiáng)度檢測結(jié)果Tab.4 Test results of sheer strength

3 結(jié)論

用多亞甲基多苯基多異氰酸酯、二羥甲基丙酸為原料，丁酮肟為封閉劑，三乙胺為中和劑，制備了水性封閉異氰酸酯，當(dāng)二羥甲基丙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時，水性封閉異氰酸酯的活性期和穩(wěn)定性最佳，可以用做水性膠黏劑的固化劑使用。用改性聚乙烯醇乳液和水性封閉異氰酸酯混合得到無醛膠，解決了傳統(tǒng)API膠黏劑活性期短的缺點(diǎn)，提高了無醛膠的工藝操作性。通過制備無醛膠合板，由正交試驗得出各因素對剪切強(qiáng)度的影響大小依次為固化劑含量＞施膠量＞溫度，最佳熱壓工藝條件：固化劑含量10%，施膠量290 g/m2，熱壓溫度180 ℃。

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