孫亞超 朱明剛 石曉寧 宋利偉 李衛(wèi)

(鋼鐵研究總院功能材料研究所,北京 100081)

1 引 言

Nd-Fe-B磁體因其具有優(yōu)異的磁性能而受到科研人員的廣泛關(guān)注[1?6],然而由于Ce2Fe14B的磁晶各向異性能場只有4.6 T,遠遠低于Nd2Fe14B的各向異性能場(7.5 T),而且Ce2Fe14B的理論飽和磁化強度(1.17 T)也比Nd2Fe14B(1.61 T)的低很多[7].采用常規(guī)方法,用Ce元素部分或者全部替代Nd-Fe-B中的Nd元素,都面臨著剩余磁化強度和內(nèi)稟矯頑力急劇降低的問題,因而很長一段時間內(nèi)人們都認為Ce-Fe-B磁體沒有開發(fā)和使用價值.

近期,Zhu等[8,9]制備出了實用的雙永磁主相Nd-Ce-Fe-B燒結(jié)磁體,其剩磁也沒有像單主相磁體那樣明顯降低,矯頑力還有所提高.其實,早在20世紀80年代末,人們就提出了軟、硬磁納米雙相永磁材料的概念,建立了交換耦合作用模型[10?13],并從實驗上驗證了可以通過軟硬磁之間的交換耦合作用實現(xiàn)剩磁增強效應,但對于不同硬磁納米顆粒之間的交換耦合效應研究甚少.我們在研究軟、硬磁納米雙相永磁材料矯頑力隨晶粒尺寸變化的關(guān)系時,提出硬、硬磁相之間也存在一定的交換耦合作用[14].然而,雙永磁主相燒結(jié)Ce磁體不同于軟、硬磁納米雙相永磁材料,由于燒結(jié)磁體晶體結(jié)構(gòu)和相組成的復雜性,不同各向異性常數(shù)的永磁主相之間的作用機制以及Ce元素對磁體主相和晶界相的影響還不完全清楚.因此,在本文中我們選取結(jié)構(gòu)和相組成相對簡單的薄膜材料作為研究對象,探索、研究不同熱處理溫度對Nd-Ce-Fe-B復合薄膜磁性能和晶體結(jié)構(gòu)的影響;通過對薄膜樣品磁性行為測量,研究薄膜中相組成和不同主相之間的相互作用以及對磁性能的影響,為深入開展雙永磁主相燒結(jié)磁體研究積累知識.

2 樣品制備及測試方法

利用多靶磁控濺射技術(shù)制備了Si/Ta(50 nm)/NdFeB(100 nm)/Ta(2 nm)/NdCeFeB(100 nm)/Ta(2 nm)/NdFeB(100 nm)/Ta(40 nm)納米薄膜,所選用的靶材為燒結(jié)Nd15Fe75B10,(Nd1Ce1)15-Fe75B10合金靶,以及純度優(yōu)于99.9%的Ta靶.濺射腔的本底真空高于7×10?6Pa,濺射過程中Ar氣氣壓為1.2 Pa.此外,為了消除靶材表面氧化物對薄膜成分的影響,在制備薄膜前所有的靶材預濺時間不少于30 min.樣品中NdFeB和NdCeFeB層的濺射溫度分別為630°C和610°C,沉積速率分別為12.36 nm/min和14.88 nm/min.為了促使磁性相的形成并防止樣品氧化,在薄膜中增加了緩沖層Ta(50 nm)和保護層Ta(40 nm),隔離層Ta(2 nm)能夠有效抑制不同磁層間的元素擴散.濺射后薄膜樣品在真空狀態(tài)下進行熱處理,熱處理溫度為645—705°C,時間均為30 min.

利用稱重法標定薄膜沉積速率;薄膜表面形貌和磁疇結(jié)構(gòu)用原子力顯微鏡(AFM)和磁力顯微鏡(MFM)進行觀察;薄膜結(jié)構(gòu)采用X射線衍射(XRD)進行分析;磁性能采用振動樣品磁強計(VSM)測量.如果沒有特別說明,所有樣品磁性能測量的磁場方向均垂直于薄膜表面.

3 實驗結(jié)果與討論

圖1是經(jīng)過不同溫度退火后Si/Ta(50 nm)/NdFeB(100 nm)/Ta(2 nm)/NdCeFeB(100 nm)/Ta(2 nm)/NdFeB(100 nm)/Ta(40 nm)薄膜的XRD圖.由于Nd和Ce元素同屬稀土元素,且原子序數(shù)和化學性質(zhì)非常接近,所以在XRD中無法完全區(qū)分Nd和Ce,因此XRD結(jié)果中的RE2Fe14B硬磁相中的RE可能是Ce,Nd或NdCe中的一種.對于薄膜中的RE2Fe14B(RE=Nd,Ce,NdCe)相,(105)峰和(006)峰是最為敏感的,因此XRD圖表明所制備的薄膜樣品具有明顯的c軸取向,同時薄膜中也存在一些其他取向的晶粒.圖1(a)和圖1(d)中的XRD結(jié)果表明經(jīng)過645°C和705°C退火的薄膜中存在CeFe2相,而在其他溫度退火的薄膜中并未發(fā)現(xiàn)CeFe2相,說明適當?shù)耐嘶饻囟扔兄谝种艭eFe2相形成.圖1(d)中出現(xiàn)了更多的硬磁相峰,表明薄膜中晶粒取向更加雜亂,這對于薄膜的磁性能會起到削弱作用.如圖1(d)所示,在20°到30°之間出現(xiàn)了平緩的峰,表明在經(jīng)過705°C退火的薄膜中出現(xiàn)了非晶相.此外,由于α-Fe的(110)峰和RE2Fe14B相的(006)峰重疊,很難確定薄膜中是否有α-Fe相的存在.

圖1 經(jīng)過不同溫度退火后Nd-Ce-Fe-B薄膜的XRD譜 (a)645°C;(b)665°C;(c)685°C;(d)705°CFig.1.XRD patterns for the Nd-Ce-Fe-B thin f i lms annealed at different temperatures:(a)645 °C;(b)665 °C;(c)685 °C;(d)705 °C.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)經(jīng)過不同溫度退火后Nd-Ce-Fe-B薄膜平行(//)和垂直(⊥)于薄膜表面方向的磁滯回線 (a)645°C;(b)665 °C;(c)685 °C;(d)705 °CFig.2.(color online)Hysteresis loops with the magnetic f i eld applied parallel(//)and perpendicular(⊥)to the plane for the Nd-Ce-Fe-B thin f i lms annealed at different temperatures:(a)645 °C;(b)665 °C;(c)685 °C;(d)705 °C.

圖2 為經(jīng)過不同溫度退火后Si/Ta(50 nm)/NdFeB(100 nm)/Ta(2 nm)/NdCeFeB(100 nm)/Ta(2 nm)/NdFeB(100 nm)/Ta(40 nm)復合薄膜在室溫下的磁滯回線,測量磁場分別垂直(黑色曲線)和平行(紅色曲線)于樣品表面,所有磁性測量均未考慮退磁因子的影響.圖2中所有測量磁場平行于樣品表面的磁滯回線都表現(xiàn)出明顯的軟磁材料特征,且與測量磁場垂直于樣品表面的曲線有較大區(qū)別,說明薄膜具有很強的各向異性和c軸取向.從圖2(a)和圖2(d)中測量磁場垂直于薄膜表面的磁滯回線可以發(fā)現(xiàn),經(jīng)過645°C退火處理后薄膜矯頑力Hci⊥和剩余磁化強度4πMr⊥都非常小,表明較低的熱處理溫度不利于RE2Fe14B硬磁相的形成,而705°C退火后薄膜的矯頑力Hci⊥雖然有所增大,但是其飽和磁化強度4πMs⊥和剩余磁化強度4πMr⊥都非常小,結(jié)合XRD結(jié)果分析表明該溫度的退火雖然促使薄膜中形成了較多的RE2Fe14B硬磁相,但同時也促進了稀土氧化物的形成.圖2(b)和圖2(c)中垂直于樣品表面的磁滯回線在退磁部分出現(xiàn)了不同程度的塌腰,這可能是由于多層薄膜中存在少量CeFe2相微晶引起的,但是因為CeFe2相所占體積分數(shù)太少,相應薄膜的XRD結(jié)果中沒有明顯的CeFe2相峰.

表1為Si/Ta(50nm)/NdFeB(100nm)/Ta(2nm)/NdCeFeB(100 nm)/Ta(2 nm)/NdFeB(100 nm)/Ta(40 nm)薄膜經(jīng)過不同溫度退火后的磁性能及表面平均粗糙度Ra.表1中的測量結(jié)果表明退火溫度對于薄膜的磁性能和表面形貌具有非常明顯的影響.當退火溫度較高(＞685°C)或者較低(＜655°C)時,樣品的剩余磁化強度4πMr⊥和飽和磁化強度4πMs⊥都急劇下降.經(jīng)過705°C退火薄膜的矯頑力達10.45 kOe(1 Oe=79.5775 A/m),但是其剩余磁化強度和飽和磁化強度明顯降低.此外,樣品表面的平均粗糙度Ra隨著退火溫度的升高而先增加后下降.高溫退火后平均粗糙度的降低可能是由于該樣品中形成了少量的非晶相,有助于改善表面形貌.

表1 經(jīng)過不同溫度退火后薄膜的磁性能及表面平均粗糙度(1 G=103/(4π)A/m)Table 1.Magnetic properties and surface roughness for the f i lms annealed at different temperatures.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)Nd-Ce-Fe-B薄膜不同溫度退火后的表面(a)—(d)AFM和(e)—(h)MFM圖 (a),(e)645°C;(b),(f)665 °C;(c),(g)685 °C;(d),(h)705 °CFig.3.(color online)(a)–(d)AFM and(e)–(h)MFM images for the Nd-Ce-Fe-B thin f i lms with various annealing temperatures:(a),(e)645 °C;(b),(f)665 °C;(c),(g)685 °C;(d),(h)705 °C.

經(jīng)過不同溫度退火Si/Ta(50 nm)/NdFeB(100 nm)/Ta(2 nm)/NdCeFeB(100 nm)/Ta(2 nm)/NdFeB(100 nm)/Ta(40 nm)薄膜的AFM和MFM圖如圖3所示.從圖3(a)—(d)中可以發(fā)現(xiàn)所有樣品的晶粒大小比較均勻,即使是經(jīng)過705°C高溫退火后的樣品晶粒都沒有出現(xiàn)異常長大現(xiàn)象.圖3(a),(b),(c)和(d)中樣品的平均晶粒尺寸分別為43.1,56.7,65.6和75.9 nm,說明晶粒尺寸隨著退火溫度升高而增大.對比圖3中的AFM和MFM圖,可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過665和685°C退火樣品的云狀磁疇中都包含多個晶粒,表明這些硬磁晶粒之間存在交換耦合作用.圖3(e)和圖3(h)中出現(xiàn)了更多的島狀疇,結(jié)合XRD結(jié)果可以得到以下結(jié)論:645°C退火處理不利于薄膜中RE2Fe14B相的形成,而705°C熱處理后的樣品中雖然形成了較多的RE2Fe14B相,但同時也形成了大量稀土氧化物非磁性相,從而造成樣品的剩磁急劇下降.

磁體剩余磁化強度曲線通常被用來研究磁性材料的矯頑力機制[15,16].假設薄膜中單疇顆粒之間沒有相互作用,且疇壁在起始磁化和退磁過程中所遭遇的釘扎為相同類型,則材料的剩余磁化強度數(shù)據(jù)應該滿足以下關(guān)系式[17]

其中,Mr(H)為施加正向磁場H后的起始剩余磁化強度,Mr(∞)為飽和磁化強度,Md(H)為施加反向磁場?H后的退磁剩余磁化強度.圖4給出了Nd-Ce-Fe-B薄膜經(jīng)過685°C退火后的Md(H)/Mr(∞)vs.Mr(H)/Mr(∞)圖. 如果滿足等式(1),則所有的數(shù)據(jù)點應該落在從

到

的直線上,如圖4中虛線所示.然而,實際測量得到數(shù)據(jù)點明顯偏離了該理論線,這表明矯頑力釘扎機制在薄膜磁化反轉(zhuǎn)過程中并不起支配作用.

圖4 Nd-Ce-Fe-B薄膜經(jīng)過685°C退火后的Md(H)/Mr(∞)vs.Mr(H)/Mr(∞)圖,其中實線為實驗測量數(shù)據(jù),虛線為由等(1)式得到的理論線Fig.4.Md(H)/Mr(∞)vs.Mr(H)/Mr(∞)for the Nd-Ce-Fe-B thin f i lm annealed at 685°C.The solid line and dashed straight line,respectively,correspond to the experimental data and theoretical data describing Eq.(1).

為了進一步探討矯頑力機制,我們通過測量可逆磁化強度Mrev來研究薄膜樣品的磁化反轉(zhuǎn)過程,而Mrev依賴于不可逆磁化強度Mirr.Mrev和Mirr的定義如圖5所示[18],對某方向(+)飽和磁化后剩磁狀態(tài)的樣品,在反方向(?)施加退磁場H隨后將其去除后的磁化強度為不可逆磁化強度Mirr,而磁場H的磁化強度M(H)為退磁曲線回復過程中對應磁場時的磁化強度.Mirr的最大值等于施加飽和磁場后的剩余磁化強度,可逆磁化強度Mrev=M(H)?Mirr.

圖5 可逆磁化強度和不可逆磁化強度定義示意圖Fig.5. Illustration showing the def i nitions of reversible and irreversible magnetization and the procedures adopted in data analysis.

經(jīng)過685和705°C退火后Nd-Ce-Fe-B薄膜不同磁場下的Mrevvs.Mirr關(guān)系圖如圖6(a)和圖6(b)所示,從圖6可以看到,兩個樣品在不同磁場下隨著Mirr變化Mrev都存在極小值,雖然該極小值并不是很明顯,但都具有同樣的變化趨勢,即隨著磁場的增大向Mirr負方向移動(如圖中紅色箭頭所示).該趨勢與疇壁彎曲模型類似[19,20],表明在薄膜中存在強烈的局部釘扎,分析其原因,這可能是由于薄膜中存在CeFe2相或者晶體缺陷造成的.此外,從圖6(b)中可以發(fā)現(xiàn)在Mirr趨于零值附近,Mrev出現(xiàn)了明顯的臺階跳躍,這種現(xiàn)象在經(jīng)過685°C退火的樣品(見圖6(a))中并未出現(xiàn),這種現(xiàn)象被認為可能是由于經(jīng)過較高溫度退火,薄膜中非晶的CeFe2相晶化并長大造成,XRD結(jié)果也驗證了該推論,這個有趣的實驗結(jié)果有待深入研究.

為了研究薄膜中磁性相之間的相互作用,測量并計算了經(jīng)過655和685°C退火Nd-Ce-Fe-B薄膜的δm點,最終得到Henkel曲線,如圖7所示.其中δm為等(1)式的變形,δm(H)=(Md(H)?Mr(∞)+2Mr(H))/Mr(∞),利用該等式可以表征材料中的磁相互作用[21,22].從圖7中可以看出,兩個薄膜樣品的Henkel曲線都存在較大的正值峰,表明在薄膜中不同硬磁層之間存在較強的交換耦合作用,隨著外加磁場的增強,經(jīng)過較高溫度退火的薄膜的磁偶極相互作用更加顯著,這可能是由于晶粒尺寸較大使得長程偶極相互作用增強.當然,硬磁層間Ta隔離層的厚度對于層間的交換耦合作用有很大的影響,我們將另文討論.

圖6 經(jīng)過(a)685和(b)705°C退火后Nd-Ce-Fe-B薄膜不同磁場下的Mrevvs.Mirr關(guān)系Fig.6.For the Nd-Ce-Fe-B thin f i lms annealed at(a)685 and(b)705°C,experimental measurements of Mrevas a function of Mirrfor demagnetizing curves.

圖7 經(jīng)過655和685°C退火Nd-Ce-Fe-B薄膜的Henkel曲線Fig.7.Henkel curves for the Nd-Ce-Fe-B thin f i lms annealed at 655 and 685°C.

4 結(jié) 論

采用直流磁控濺射法制備出了Si/Ta(50 nm)/NdFeB(100 nm)/Ta(2 nm)/NdCeFeB(100 nm)/Ta(2 nm)/NdFeB(100 nm)/Ta(40 nm)納米薄膜,發(fā)現(xiàn)退火溫度對薄膜磁性能和表面形貌有顯著影響.隨著退火溫度的升高,薄膜的磁性能逐漸提高,但當溫度達到695°C以上時,薄膜的磁性能迅速下降.同時,發(fā)現(xiàn)隨著退火溫度的升高,薄膜晶粒尺寸也逐漸增大,但是退火溫度與薄膜表面的粗糙度沒有必然聯(lián)系.比較了分別經(jīng)過645,665,685和705°C熱處理樣品的MFM 圖,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過665和685°C熱處理后的樣品中不同RE2Fe14B相之間存在耦合作用.通過對薄膜的剩余磁化曲線和Mrevvs.Mirr曲線的分析,發(fā)現(xiàn)在薄膜中存在較強烈的局部釘扎,這可能是薄膜中的CeFe2相或者晶體缺陷引起的,但是,矯頑力釘扎機制在薄膜中并不起支配作用.此外,Henkel曲線表明在所制備的多層復合薄膜中不同硬磁層存在較強的交換耦合作用,這對于薄膜的磁性能有很大的增強作用.

本文在完成過程中得到了中國科學院沈陽金屬研究所劉偉研究員的大力幫助,在此特別表示感謝.

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