王海瑞, 李偉亮

(1. 蘇州世標(biāo)檢測技術(shù)有限公司, 蘇州 215104; 圖1 6種石棉標(biāo)準(zhǔn)物2. 蘇州出入境檢驗檢疫局 檢驗檢疫綜合技術(shù)中心, 蘇州 215104)

實驗技術(shù)與方法

粉末化妝品中石棉的測定

王海瑞1,2, 李偉亮1,2

(1. 蘇州世標(biāo)檢測技術(shù)有限公司, 蘇州 215104; 圖1 6種石棉標(biāo)準(zhǔn)物2. 蘇州出入境檢驗檢疫局 檢驗檢疫綜合技術(shù)中心, 蘇州 215104)

建立了一種X射線衍射儀-偏光顯微鏡聯(lián)用對粉末化妝品中石棉進(jìn)行測定的方法，通過對粉末化妝品中石棉衍射特征峰和結(jié)構(gòu)形貌的分析，可定性判斷是否有石棉存在，該定性分析方法可以快速有效地完成大批量樣品石棉的定性檢測；使用X射線衍射儀采用異丙醇作為分散劑結(jié)合基底標(biāo)準(zhǔn)吸收校正法可以實現(xiàn)定量分析，該定量分析法具有很好的線性關(guān)系和較高的回收率，能夠快速、準(zhǔn)確地完成粉末化妝品中石棉含量的測定。

粉末化妝品；石棉；X射線衍射儀；偏光顯微鏡；定性分析；定量分析；異丙醇；基底標(biāo)準(zhǔn)吸收校正法

石棉是天然纖維狀硅酸鹽類礦物質(zhì)的總稱，它包含6種礦物石棉：一種為蛇紋石石棉，也稱為溫石棉；一種為角閃石類石棉，它包括陽起石石棉、直閃石石棉、鐵石棉、透閃石石棉和青石棉5種。石棉屬于有毒有害物質(zhì)，它能引起石棉肺、胸膜間皮瘤等疾病，是公認(rèn)的具有致癌作用的物質(zhì)。石棉作為添加劑滑石中的雜質(zhì)，直接影響著人體的健康，因此它已經(jīng)引起全世界人們的廣泛關(guān)注。歐美、日韓等許多國家對進(jìn)出口產(chǎn)品中的石棉作了嚴(yán)格的、強(qiáng)制性規(guī)定，并制定了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，我國也對石棉使用作出明文規(guī)定，并制定了國家標(biāo)準(zhǔn)[1]。

目前，常用石棉檢測方法主要有X射線衍射法(XRD)[2-5]、掃描電鏡法(SEM)、紅外光譜法(IR)[6-9]、偏光顯微鏡法(PLM)[10]、差熱分析法(DTA)[11]、中子活化法(NAA)[12]以及透射電鏡法(TEM)[13]等。

筆者通過X射線衍射-偏光顯微鏡觀察法進(jìn)行粉末化妝品中石棉的測定，與單一儀器法相比，偏光顯微鏡能夠進(jìn)一步地確認(rèn)是否存在石棉，具有更高的準(zhǔn)確性?；瘖y品的粒度比空氣中粉塵的相對較粗,光學(xué)顯微鏡基本可以解決粉末化妝品中石棉檢測問題,避免了使用掃描電鏡(SEM)或透射電鏡(TEM)等價格相對昂貴的儀器；該方法利用X射線衍射分析進(jìn)行初步定性篩選，然后通過偏光顯微鏡快速確認(rèn)是否含有石棉，從而完成大批量樣品的檢測；定量測定過程中以異丙醇作為分散劑，其具有易揮發(fā)的特點，從而使前處理過程更方便，節(jié)約了時間，縮短了檢測周期，達(dá)到了快速檢測的目的。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

準(zhǔn)確稱取2 g試驗化妝品放入烘干稱量過的坩堝中，然后放入溫度為450 ℃的馬弗爐中，保溫1 h ，關(guān)閉電源，冷卻，得到灰化后的試樣，用于石棉定性、定量分析。

1.2 試驗方法

試驗用設(shè)備主要有：X射線衍射儀(BRUKER-D2，德國)；偏光顯微鏡(OLYMPUS CX31-P，日本)；馬弗爐(F6020 Thermo，美國)。

試驗試劑主要有：異丙醇(色譜純，安普)；溫石棉、鐵石棉、青石棉、陽起石石棉、直閃石石棉和透閃石石棉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1.2.1 定性分析

將1.1節(jié)中得到的灰化后的試樣研磨均勻、平整地放置到樣品皿中(樣品皿為X射線衍射儀配備有凹槽的器皿)，根據(jù)X射線衍射儀條件進(jìn)行初步定性分析。X射線衍射儀工作參數(shù)如下：銅靶；工作電壓30 kV；工作電流10 mA；掃描范圍8°～60°；步長0.02°/步；發(fā)射狹縫寬度0.6 mm ；散射狹縫寬度3.0 mm；接收狹縫寬度8.0 mm；掃描時間1.0 s/步。

稱取灰化后的試樣20 mg，均勻分散在50 mL水中，將分散液滴取到干凈的載玻片上，自然干燥后，在偏光顯微鏡下放大1 000倍進(jìn)行觀察，定性確認(rèn)。

1.2.2 定量分析

(1) 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

精確稱量5 mg的石棉標(biāo)準(zhǔn)試樣放入250 mL的燒杯中，并加入100 mL異丙醇進(jìn)行攪拌、超聲分散；然后將其轉(zhuǎn)移到容量瓶中，用異丙醇定容至500 mL，作為母液。用移液管分別從母液中取出5，10，20，50，100 mL的懸濁液通過裝有過濾膜(濾波片)的過濾裝置進(jìn)行過濾，并洗滌數(shù)次，取下鋪有標(biāo)準(zhǔn)品的濾膜待測(注意取液時應(yīng)先充分搖晃裝有母液的容量瓶，之后馬上用移液管吸取)，同時制備空白濾膜。將制備好具有不同石棉含量(0.05,0.1,0.2,0.5,1.0 mg)的濾膜固定在X射線衍射分析儀的試樣臺上(儀器配備含有鋅板的樣品臺)，按如下測試條件進(jìn)行定量分析：銅靶;工作電壓30 kV；工作電流10 mA；掃描范圍8°～14°和41°～44°；步長0.02°/步；發(fā)射狹縫寬度0.6 mm；散射狹縫寬度3.0 mm；接收狹縫寬度8.0 mm；掃描時間1.0 s/步和0.2 s/步。

(2) 樣品處理

稱量500 mg 1.1節(jié)中得到的灰化后的試樣放入250 mL的燒杯中，并加入異丙醇100 mL進(jìn)行攪拌、超聲分散；然后將其轉(zhuǎn)移到容量瓶中，用異丙醇定容至500 mL，按照標(biāo)準(zhǔn)曲線配制方法取出20 mL懸濁液制備樣品濾膜。采用與標(biāo)準(zhǔn)試樣相同的測試條件進(jìn)行X射線衍射定量分析。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 定性分析

2.1.1 X射線衍射儀定性分析

將1.2.1節(jié)定性分析得到的灰化后試樣的X射線衍射譜與6種石棉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的X射線衍射譜(圖1)的特征衍射峰進(jìn)行對照，首先分析第一階段2θ(10°～13°)特征峰，初步判斷是否有石棉存在，根據(jù)特征峰的位置不同可以判斷出可能含有溫石棉還是其他5種類型的石棉；其次分析第二階段2θ(23°～26°)特征峰，此階段是僅有溫石棉才會出現(xiàn)特征峰，最后分析第三階段2θ(27°～30°)特征峰，這一階段是除溫石棉外的其他5種類型的石棉特征峰出現(xiàn)的階段。通過對這三階段特征峰的整體分析不僅可以初步判斷試樣中是否有石棉存在，同時也可以初步判斷是否有溫石棉存在。

在定性分析過程中，如需測定大量樣品時，可通過調(diào)整步長和步數(shù)，在短時間內(nèi)進(jìn)行粗略的掃描，對樣品進(jìn)行初步篩選，這會在很大程度上提高檢測效率，同時也節(jié)約了檢測成本。

2.1.2 偏光顯微鏡定性分析確證

在X射線衍射譜出現(xiàn)石棉衍射特征峰時，通過偏光顯微鏡進(jìn)行石棉確認(rèn)測定。將滴有分散液的載玻片通過偏光顯微鏡在放大1 000倍的條件下進(jìn)行觀察，不斷移動視野，觀察視野內(nèi)是否有類似如圖2所示的纖維狀粒子出現(xiàn)，且纖維狀粒子長徑比大于3；然后結(jié)合石棉X射線衍射特征峰，就可以定性判定試樣中是否有石棉存在。

圖1 6種石棉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)X射線衍射譜Fig.1 XRD patterns of six species of asbestos standards: (a) crocidolite with characteristic peaks of 10.75°±0.10° and 29.18°±0.10°; (b) amosite with characteristic peaks of 10.62°±0.10° and 29.18°±0.10°; (c) tremolite asbestos with characteristic peaks of 10.55°±0.10° and 28.54°±0.10°; (d) chrysotile with characteristic peaks of 12.05°±0.10° and 24.27°±0.10° (e) actinolite asbestos with characteristic peaks of 10.49°±0.10° and 28.47°±0.10°; (f) antophyllite with characteristic peaks of 10.68°±0.10° and 29.18°±0.10°

圖2 6種石棉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)偏光顯微鏡形貌Fig.2 Polarizing microscope morphology of six species of asbestos stardards:(a) crocidolite; (b) amosite; (c) tremolite asbestos; (d) chrysotile; (e) actinolite asbestos; (f) antophyllite

在實際檢測過程中，該方法在不判斷石棉類別的情況下，可以順利完成大量樣品的檢測工作。因為《化妝安全技術(shù)規(guī)范》2015版中石棉被列為禁用物質(zhì)，因此在化妝品中石棉是不得添加使用的，在化妝品檢測中石棉應(yīng)為未檢出。該方法通過簡單的X射線衍射儀和偏光顯微鏡方法在不判斷石棉類別的前提條件下先確認(rèn)是否有石棉存在，這種定性分析方法可以快速、準(zhǔn)確地完成大批量化妝品的石棉檢測。

如樣品中確認(rèn)含有石棉時，可以通過正交偏光的消光角來判斷石棉類型[14]，為定量分析做準(zhǔn)備。

2.2 定量分析

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

式中：I為校正后試樣的衍射強(qiáng)度；Kf為吸收校正因子；R為鋅板與試樣衍射角的正弦比。

根據(jù)式(1)～(3)計算得到修正后標(biāo)準(zhǔn)試樣衍射強(qiáng)度I[14]，以標(biāo)準(zhǔn)試樣的含量x為橫坐標(biāo)、校正后標(biāo)準(zhǔn)試樣衍射強(qiáng)度I為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到如表1所示線性方程和相關(guān)系數(shù)。結(jié)果表明6種石棉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量在0.05～0.1 mg時與衍射強(qiáng)度具有良好的線性關(guān)系。

表1 6種石棉含量與衍射強(qiáng)度的線性方程和相關(guān)系數(shù)Tab.1 Linear equations and correlation cofficients between contents and diffraction intensity of six species of asbestos

定量分析過程中采用異丙醇作為分散劑，因為異丙醇具有揮發(fā)快的特點，在烘干過程中節(jié)約了大量時間，很大程度上提高了檢測效率。異丙醇分散與基底標(biāo)準(zhǔn)吸收校正法相結(jié)合，減少了濾膜片和鋅板帶來的誤差，各種石棉均可獲得良好的線性關(guān)系。

2.2.2 回收率

為了驗證異丙醇在定量檢測過程中的應(yīng)用效果，進(jìn)行了相應(yīng)的樣品加標(biāo)回收率測定試驗。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，在已制備散粉試樣中添加0.1 mg(10 mL)和0.8 mg(80 mL)兩種水平的石棉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)試樣，每個水平進(jìn)行6次平行測定，按照上述定量分析方法測定，根據(jù)基底標(biāo)準(zhǔn)吸收校正法計算回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。由表2可見，6種石棉的回收率在91.0%～101.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.58%，說明在石棉測定過程中異丙醇可以作為分散劑使用。

表2 散粉中兩水平下6種石棉的加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)Tab.2 Standard recoveries and relative standard deviations of six species of asbestos in powder sample at two levels (n=6)

3 結(jié)論

試驗結(jié)果表明X射線衍射-偏光顯微鏡法能夠快速、準(zhǔn)確定性分析粉末化妝品中的石棉，石棉在化妝品中為禁用物質(zhì)，在不具體判斷石棉類別的情況下，該方法不僅可以對石棉檢測起到快速的篩選作用，同時還可以完成大批量樣品的石棉檢測工作，在一定程度上節(jié)約了成本，提高了效率；定量分析采用異丙醇作為分散劑結(jié)合基底標(biāo)準(zhǔn)吸收校正法，不僅節(jié)約了時間，還具有測定結(jié)果準(zhǔn)確度高、回收率好等優(yōu)點，這對化妝品中石棉檢測具有較好的實際應(yīng)用價值，對第三方檢測具有指導(dǎo)意義。

[1] GB/T 23263-2009 制品中石棉含量測定方法[S].

[2] 薛雍,江向峰,鐘玉鋒.標(biāo)準(zhǔn)曲線法X射線粉晶衍射直接分析滑石中微量石棉[J].巖礦測試,2010,29(3):322-324.

[3] 農(nóng)以寧,曾令民.X射線衍射法測定藥用滑石粉中石棉的研究[J].中國中藥雜志,2002,27(7):524-527.

[4] 李俊芳,楊海峰,閆妍,等.消費(fèi)品中石棉檢測技術(shù)研究[J].分析儀器,2014(1):51-56.

[5] 靳貴英,林生文,王淼.X射線衍射法測定滑石粉中石棉成分[J].中國無機(jī)分析化學(xué),2014,4(2):65-69.

[6] 何偉平,韋小蘭.用紅外光譜法定量測定滑石粉中的石棉含量[J].分析測試通報,1992,11(1):52-54.

[7] 康彩艷,李廷盛,李芳,等.滑石粉中石棉的紅外光譜測定[J].廣西師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2003,21(1):327-328.

[8] 何偉平.用紅外光譜法測定滑石粉中石棉的研究[J].廣西師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),1988,6(2):50-52.

[9] 關(guān)成.紅外光譜法定量分析滑石粉中的石棉含量[J].科技風(fēng),2012(22):89-90.

[10] 湯曉萍,劉超,韓欣怡.偏光顯微鏡法檢測工業(yè)礦物粉料中石棉[J].冶金分析,2015,35(4):44-48.

[11] 陳小亭,陶乃旺,曾登峰,等.石棉檢測方法綜述[J].材料開發(fā)與應(yīng)用,2014,29(1):79-88.

[12] 田偉之,倪邦發(fā),王平生,等.中子活化分析在當(dāng)代無機(jī)痕量分析計量學(xué)中的作用 Ⅱ:參量法NAA——相對法NAA的理想輔助方法[J].核化學(xué)與放射化學(xué),2004,26(4):193-197.

[13] 馮惠敏,楊怡華.化妝品中石棉含量檢測方法[J].中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2009(3):26-30.

[14] SN/T 2649.2-2010 進(jìn)出口化妝品中石棉的測定 第2部分: X射線衍射-偏光顯微鏡法[S].

Determination of Asbestos in Powder Cosmetics

WANG Hai-rui1,2, LI Wei-liang1,2

(1. Suzhou World Standard Testing Technology Co., Ltd., Suzhou 215104, China; 2. Comprehensive Technology Center of Suzhou Entry and Exit Inspection and Quarantine Bureau, Suzhou 215104, China)

An analytical method using X-ray diffractometer-polarizing microscope for the determination of asbestos in powder cosmetics was developed. By analyzing the characteristic diffraction peaks and the structure morphology of asbestos in the powder cosmetics, qualitative judgment whether there was asbestos could be made. This qualitative analysis method could quickly complete the asbestos qualitative determination of a large number of samples. Through using X-ray diffractometer combined with the base standard absorption correction method and with isopropanol as the dispersant, quantitative analysis could be realized. This quantitative analysis method had good correlation coefficients and high recovery rate, and by it the asbestos content in the powder cosmetics could be determined rapidly and accurately.

powder cosmetic; asbestos; X-ray diffractometer; polarizing microscope; qualitative analysis; quantitative analysis; isopropanol; base standard absorption correction method

10.11973/lhjy-wl201704007

2016-06-23

王海瑞(1984-)，女，工程師，碩士，從事化妝品理化分析研究工作，475824201@qq.com。

O611.66

A

1001-4012(2017)04-0255-05