張 帆，白 珊，王美玲，張 瑩，黃志強(qiáng)，李忠海， 鐘海雁

(1.長(zhǎng)沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，中國(guó) 長(zhǎng)沙 410004；2. 湖南省檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，中國(guó) 長(zhǎng)沙 410004；3.中南林業(yè)科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，中國(guó) 長(zhǎng)沙 410004)

MWCNT-分散固相萃取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)茶油中11種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留

張 帆1，2，白 珊1，王美玲2，張 瑩2，黃志強(qiáng)2，李忠海3， 鐘海雁3

(1.長(zhǎng)沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，中國(guó) 長(zhǎng)沙 410004；2. 湖南省檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，中國(guó) 長(zhǎng)沙 410004；3.中南林業(yè)科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，中國(guó) 長(zhǎng)沙 410004)

建立了分散固相萃取凈化-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定茶油中11種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的分析方法.樣品采用乙腈提取，羧基化多壁碳納米管和中性氧化鋁混合吸附劑富集和凈化，能夠有效去除茶油中脂肪等雜質(zhì)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響.本方法中11種有機(jī)磷農(nóng)藥在0.01～0.5 mg/L范圍內(nèi)，線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 61～0.999 96；在0.02～0.1 mg/kg范圍內(nèi)，11種目標(biāo)物的回收率為86.2%～112.6%，RSD為3.2%～11.2%.

多壁碳納米管；分散固相萃??；氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜；茶油；有機(jī)磷農(nóng)藥

茶油原料來(lái)源于我國(guó)特有的一種常綠灌木——油茶，其與油棕、油橄欖和椰子各占據(jù)了世界上四大木本油料作物一席之位.茶油含有豐富的不飽和脂肪酸和維生素、山茶甙和角鯊烯等生物活性成分，是既具有食用價(jià)值又具有藥用價(jià)值的高檔植物油，具有廣闊的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景[1].在油茶的種植過(guò)程中，如果沒(méi)有進(jìn)行有效的病蟲(chóng)害防治，油茶的產(chǎn)量將受到嚴(yán)重影響.因此，油茶種植農(nóng)戶大量使用高效、易降解的有機(jī)磷農(nóng)藥，容易在茶油原料中造成農(nóng)藥殘留.這些受到有機(jī)磷農(nóng)藥污染的茶油原料加工成茶油后，通過(guò)食物鏈長(zhǎng)時(shí)間作用于人體，器官易發(fā)生病變，嚴(yán)重時(shí)會(huì)產(chǎn)生“致畸、致癌、致突變”作用[2].氣相色譜法[3]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[4]以及液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[5]等都是有機(jī)磷農(nóng)藥殘留分析中常用的檢測(cè)方法，這些分析方法往往要求有效去除樣品基質(zhì)中的雜質(zhì)，從而降低對(duì)譜圖的干擾，減少分析結(jié)果的誤差.通常使用較多的前處理手段有固相萃取[6]、凝膠滲透色譜[7]、分散固相萃取[8-9]，近年來(lái)，分散固相萃取憑借其快速、操作簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)勢(shì)在農(nóng)藥殘留分析中受到歡迎.多壁碳納米管(MWCNT)作為一種新型的吸附劑材料，其超強(qiáng)的吸附能力和超大的吸附容量使得MWCNT在食品農(nóng)藥殘留的前處理中運(yùn)用廣泛[10-12].本研究考慮到茶油基質(zhì)凈化的難度，選用多壁碳納米管和中性氧化鋁的混合物作為吸附劑，替代傳統(tǒng)的分散固相萃取的吸附劑，能夠更有效地去除茶油中的大量脂肪和有機(jī)酸等大分子干擾雜質(zhì)，建立一種快速、準(zhǔn)確、經(jīng)濟(jì)的茶油中11種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的分析方法.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器與試劑

GCMS-TQ8030氣相色譜-三重四級(jí)桿氣質(zhì)聯(lián)用儀，EI源(日本島津公司) ；SA300振蕩器(日本YAMATO公司)；XS20電子天平(瑞士METTLER TOLEDO公司)；N-EVAP-12氮吹儀(美國(guó) Organomation Associates 公司)；UNIVERSAL320 高速冷凍離心機(jī)(德國(guó)Hettich公司)；MILLI-Q去離子水系統(tǒng)(美國(guó)Millipore公司).

5種不同規(guī)格的多壁碳納米管(MWCNT)，主要參數(shù)如下：MWCNT-1：外徑20～30 nm，長(zhǎng)度5～10 μm，純度大于90%(廣東深圳納米港公司)；MWCNT-2：外徑10～20 nm，長(zhǎng)度10～30 μm，純度大于95%；MWCNT-3：外徑10～20 nm，長(zhǎng)度0.5～2 μm，純度大于95%；MWCNT-4：外徑20～30 nm，長(zhǎng)度0.5～2 μm，羧基化，純度大于95%；MWCNT-5：外徑20～30 nm，長(zhǎng)度0.5～2 μm，羥基化，純度大于95%(以上4種MWCNT購(gòu)于南京先鋒納米材料科技有限公司).弗羅里硅土填料(Florisil)、中性氧化鋁填料(Alumina-N)：75～150 μm，上海CNW Technologies 公司.

甲拌磷(Phorate)、樂(lè)果(Dimethoate)、二嗪磷(Diazinon)、殺螟硫磷(Fenitrothion)、馬拉硫磷(Malathion)、毒死蜱(Chlorpyrifos)、倍硫磷(Fenthion)、對(duì)硫磷(Parathion)、喹硫磷(Quintiofos)、殺撲磷(Methidathion)、伏殺硫磷(Phosalone)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：純度≥97.0%，購(gòu)于德國(guó)Ehrenstorfer公司. 乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷(色譜純，美國(guó)Merck公司)； 丙酮、正己烷(色譜純，美國(guó)TEDIA公司)；無(wú)水硫酸鎂、無(wú)水硫酸鈉(分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；實(shí)驗(yàn)用水為超純水.茶油購(gòu)于湖南某超市.

11種有機(jī)磷農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：準(zhǔn)確稱取11種有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品各10 mg(精確到0.000 1 g)，分別置于10 mL容量瓶中，加少量丙酮溶解后定容至刻度線，配制成1.0 mg/mL的單標(biāo)儲(chǔ)備液，于4 ℃冰箱中保存.根據(jù)檢測(cè)需要移取一定體積的各單標(biāo)儲(chǔ)備液混合后，用空白茶油基質(zhì)提取液逐級(jí)稀釋成適當(dāng)濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液需現(xiàn)用現(xiàn)配.

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜條件 色譜柱：Rxi-5Sil MS 石英毛細(xì)管柱( 30 m×0.25 mm，0.25 μm)；載氣：高純氦氣(純度大于99.999%)，流速為1.64 mL/min，恒流；進(jìn)樣口溫度：250 ℃，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量: 1 μL；升溫程序：初始溫度為80 ℃，保持1 min，以25 ℃/min升至180 ℃，再以10 ℃/min升至240 ℃；最后以20 ℃/min升溫至280 ℃，保持5 min.

1.2.2 質(zhì)譜條件 離子化方式：電子轟擊(EI)；離子化能量：70 eV；離子源溫度：230 ℃；接口溫度：250 ℃；溶劑切除時(shí)間：3 min；碰撞氣：高純氬氣(純度大于99.999%)；采用多反應(yīng)監(jiān)測(cè)( MRM) 模式進(jìn)行數(shù)據(jù)的采集.11種有機(jī)磷質(zhì)譜參數(shù)見(jiàn)表1.

表1 有機(jī)磷農(nóng)藥的串聯(lián)質(zhì)譜參數(shù)

1.3 樣品的前處理

1.3.1 提取 準(zhǔn)確稱取2.0 g(精確至0.01 g)茶油樣品置于50 mL具塞刻度離心管中，移取10 mL乙腈到離心管中，旋緊管蓋后，振蕩混勻后超聲5 min，再于振蕩器上振蕩提取15 min，-20 ℃下以8 000 r/min冷凍離心10 min后，將上清液轉(zhuǎn)移至另一潔凈的離心管中，殘?jiān)?0 mL乙腈再提取一次，-20 ℃下以8 000 r/min冷凍離心10 min，將兩次的乙腈提取液合并于離心管中，用移液管準(zhǔn)確吸取10 mL提取液至15 mL具塞刻度離心管中，待凈化.

1.3.2 凈化 向裝有10 mL提取液的具塞刻度離心中加入1.0 g 無(wú)水硫酸鎂，1.0 g無(wú)水硫酸鈉，100 mg多壁碳納米管和1 g中性氧化鋁.將離心管置于振蕩混勻器上振蕩凈化5 min，隨后-20 ℃下以8 000 r/min離心10 min后，然后將上清液小心轉(zhuǎn)移到氮吹儀所配套的氮吹管中，于40 ℃下， N2吹至約0.5 mL左右，將10 mL丙酮分兩次加入氮吹管中進(jìn)行溶劑交換，待氮吹管中的溶液吹至近干后，最后用丙酮定容到1 mL，過(guò)0.22 μm有機(jī)微孔濾膜的濾液即為分析溶液，供GC-MS/MS檢測(cè).

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑的選擇

前期曾采用氣相色譜法對(duì)茶油中4種有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測(cè)方法進(jìn)行了研究，對(duì)乙腈、正己烷、二氯甲烷和乙酸乙酯的提取效果進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)正己烷和乙酸乙酯與茶油混溶，提取液離心后不易分層；二氯甲烷較乙腈提取出來(lái)的雜質(zhì)較多，圖譜干擾較大，操作步驟繁瑣，且4種有機(jī)磷農(nóng)藥回收率均低于乙腈提取時(shí)的回收率[2].所以試驗(yàn)又比較了乙腈與乙腈、正己烷混合液(體積比1∶1)對(duì)茶油中11種有機(jī)磷農(nóng)藥的提取效果，兩種提取溶劑的提取效果都比較理想，但是乙腈、正己烷混合溶劑提取時(shí)因?yàn)槿∠聦?，最后易取到上層溶解了油脂的正己烷，從而?duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成干擾，所以實(shí)驗(yàn)最終選取乙腈作為提取溶劑.

2.2 多壁碳納米管的選擇

在茶油中有機(jī)磷農(nóng)藥的凈化過(guò)程中，脂肪的去除是十分關(guān)鍵的步驟，若是提取液中的脂肪帶入分析過(guò)程較多，不僅會(huì)影響回收率，而且會(huì)對(duì)毛細(xì)管柱造成污染，使得譜圖干擾很大.試驗(yàn)采用多壁碳納米管和弗羅里硅土混合物作為吸附凈化材料.為了得到更理想的凈化效果，在5份被測(cè)物添加濃度為0.05 mg/kg的茶油樣品中，按照1.3節(jié)所述步驟進(jìn)行樣品前處理，考察了5種不同規(guī)格MWCNT的凈化吸附效果，分別取MWCNT-1，MWCNT-2，MWCNT-3，MWCNT-4和MWCNT-5各60 mg進(jìn)行試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.5種不同規(guī)格的多壁碳納米管對(duì)茶油中11種有機(jī)磷農(nóng)藥的回收率范圍分別為62.2%～97.1%，68.2%～101.7%，72.7%～111.6%，84.8%～118.9%和67.4%～119.1%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為兩次測(cè)定的平均值.由于MWCNT-4富含羧基官能團(tuán)，增強(qiáng)了極性，從而對(duì)11種極性有機(jī)磷農(nóng)藥吸附能力更強(qiáng)，表現(xiàn)出較好的回收率，因此選取其作為分散固相萃取的吸附材料.

2.3 多壁碳納米管用量的優(yōu)化

在選定MWCNT-4作為分散固相萃取的吸附劑后，實(shí)驗(yàn)還考察了40，60，80，100，120 mg不同質(zhì)量的多壁碳納米管對(duì)待測(cè)目標(biāo)物回收率的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，隨著碳納米用量的增加，11種有機(jī)磷的回收率大多增加，其中樂(lè)果、喹硫磷和伏殺硫磷的回收率在MWCNT-4用量為80 mg時(shí)達(dá)到峰值，其余8種有機(jī)磷農(nóng)藥在100 mg時(shí)獲得最佳回收率.繼續(xù)增加多壁碳納米管用量，部分目標(biāo)物開(kāi)始被吸附，回收率有所下降.因此實(shí)驗(yàn)選擇MWCNT-4用量為100 mg作為最佳實(shí)驗(yàn)條件.

圖1 多壁碳納米管類型對(duì)11種有機(jī)磷農(nóng)藥回收率的影響Fig.1 Effect of MWCNT types on recoveries of the eleven organophosphorus pesticides

圖2 多壁碳納米管用量對(duì)11種有機(jī)磷農(nóng)藥回收率的影響Fig.2 Effect of MWCNTs dosage on recoveries of the eleven organophosphorus pesticides

2.4 去脂吸附劑的優(yōu)化

為了進(jìn)一步降低油脂對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，試驗(yàn)選取中性氧化鋁和弗羅里硅土兩種去脂吸附劑進(jìn)行比較.如圖3所示，二者的凈化效果都還不錯(cuò)，只是多壁碳納米管和弗羅里硅土混合吸附劑處理的茶油空白譜圖相對(duì)多壁碳納米管和中性氧化鋁混合吸附劑處理的茶油空白譜圖干擾稍多一些，特別是在13 min伏殺硫磷出峰位置的附近有一個(gè)很大的干擾峰.另外，如圖4所示，從添加回收試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，分別用兩種去脂吸附劑和多壁碳納米管混合處理的茶油樣品11種有機(jī)磷農(nóng)藥的回收率差別不是很大，經(jīng)弗羅里硅土處理的回收率大多數(shù)略高一點(diǎn)，但考慮到中性氧化鋁凈化后譜圖的干擾更小一點(diǎn)，所以實(shí)驗(yàn)最終選取中性氧化鋁作為去脂吸附劑.

圖3 經(jīng)弗羅里硅土凈化(A)和經(jīng)中性氧化鋁凈化(B)的茶油空白GC-MS/MS色譜圖Fig.3 GC-MS/MS chromatogram of camellia oil blank after florisil purification (A) and camellia oil blank after neutral alumina purification (B)

2.5 吸附凈化時(shí)間的優(yōu)化

多壁碳納米管和中性氧化鋁混合吸附劑用于茶油中有機(jī)磷農(nóng)藥的吸附凈化時(shí)，吸附凈化的時(shí)間也對(duì)待測(cè)目標(biāo)物的回收率產(chǎn)生影響.所有目標(biāo)物的回收率在4～5 min內(nèi)達(dá)到峰值，繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間，某些待測(cè)組分容易被混合吸附劑吸附，回收率反而下降.綜合考慮11種有機(jī)磷農(nóng)藥的整體回收率，選擇5 min作為實(shí)驗(yàn)最佳的吸附凈化時(shí)間.

2.6 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

在使用GC-MS/MS-MRM模式測(cè)定化合物時(shí)，為了獲得最佳的質(zhì)譜條件，本試驗(yàn)通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣，針對(duì)11種有機(jī)磷農(nóng)藥各自不同的質(zhì)譜條件，包括特征離子對(duì)、碰撞能量等參數(shù)逐一進(jìn)行了優(yōu)化.首先采用全掃描的方式對(duì)化合物進(jìn)行一級(jí)質(zhì)譜掃描，選擇化合物全掃描質(zhì)譜圖中11種有機(jī)磷農(nóng)藥的基峰或較大峰且質(zhì)量數(shù)較大的離子作為相對(duì)應(yīng)農(nóng)藥的母離子；然后采用子離子掃描模式對(duì)所選取的母離子進(jìn)行二級(jí)質(zhì)譜掃描并進(jìn)行碰撞能量的優(yōu)化，獲取最佳碰撞能和相對(duì)應(yīng)的特征離子對(duì)，建立MRM模式，11種有機(jī)磷農(nóng)藥的質(zhì)譜參數(shù)見(jiàn)表1.11種有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液在優(yōu)化后的質(zhì)譜條件下進(jìn)行分析，得到GC-MS/MS色譜圖，見(jiàn)圖5.

圖5 11種有機(jī)磷農(nóng)藥的GC-MS/MS色譜圖(0.5 mg/L)Fig.5 GC-MS/MS chromatogram of the eleven organophosphorus pesticides(0.5 mg/L)

2.7 方法的線性范圍和定量限

根據(jù)1.3中的實(shí)驗(yàn)步驟， 11種有機(jī)磷農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用空白基質(zhì)提取液稀釋得到質(zhì)量濃度分別為0.01，0.05，0.10，0.20，0.50 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行測(cè)定.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在0.01～0.50 mg/L線性范圍內(nèi)，11種有機(jī)磷農(nóng)藥質(zhì)量濃度與其色譜峰峰面積的線性關(guān)系良好，11種有機(jī)磷農(nóng)藥的線性回歸方程、線性相關(guān)系數(shù)和定量限分別見(jiàn)表2.

表2 11種有機(jī)磷農(nóng)藥的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和定量限

2.8 方法的精密度和加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

取經(jīng)測(cè)定不含有機(jī)磷農(nóng)藥的茶油樣品18份，按0.02,0.05,0.10 mg/kg 3個(gè)濃度加入11種有機(jī)磷農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)添加水平取6個(gè)平行樣，按照1.3樣品前處理方法進(jìn)行樣品處理，在優(yōu)化的儀器條件下上機(jī)測(cè)定，計(jì)算方法的精密度和回收率.11種有機(jī)磷農(nóng)藥的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)如表3所示.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在3個(gè)添加水平下11種有機(jī)磷農(nóng)藥的回收率為86.2%～112.6%，RSD為3.2 %～11.2%，質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)農(nóng)藥殘留檢測(cè)的要求.

表3 茶油中11種有機(jī)磷農(nóng)藥的加標(biāo)回收率和方法的精密度(n=6)

2.9 實(shí)際樣品的測(cè)定

將本方法應(yīng)用于市購(gòu)多種品牌共30個(gè)茶油樣品的分析.有兩個(gè)陽(yáng)性樣品，其中一個(gè)茶油樣品檢出二嗪磷18.6 μg/kg，毒死蜱19.8 μg/kg；另一個(gè)茶油陽(yáng)性樣品檢出倍硫磷23.7 μg/kg.

3 結(jié)論

本工作對(duì)樣品前處理方法分散固相萃取法進(jìn)行了改良，采用多壁碳納米管和中性氧化鋁混合物替代方法中常規(guī)凈化吸附劑，成功地提取了茶油樣品中11種有機(jī)磷農(nóng)藥.實(shí)驗(yàn)對(duì)提取溶劑類型、多壁碳納米管的類型及用量、去脂吸附劑的類型、吸附凈化時(shí)間、儀器條件等進(jìn)行了優(yōu)化，最終確定樣品采用乙腈提取，100 mg羧基化多壁碳納米管和中性氧化鋁混合吸附劑富集和凈化5 min，能夠有效去除茶油中脂肪等雜質(zhì)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，并結(jié)合GC-MS/MS進(jìn)行定性定量分析.本方法具有樣品處理簡(jiǎn)便快速、目標(biāo)物提取效率高、檢測(cè)準(zhǔn)確度高和靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足油脂中11種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的檢測(cè)要求.

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(編輯 WJ)

Determination of 11 Organophosphorus Pesticide Residues in Camellia Oil by Gas Chromatography-Tandem Mass Spectrometry with Dispersive Solid-phase Extraction Using Multiwalled Carbon Nanotubes as Adsorbent

ZHANG Fan1，2, BAI Shan1, WANG Mei-ling2, ZHANG Ying2, HUANG Zhi-qiang2*, LI Zhong-hai3, ZHONG Hai-yan3

(1. Changsha Environmental Protection College, Changsha 410004, China; 2. Hunan Academy of Science and Technology for Inspection and Quarantine, Changsha 410004, China;3. Faculty of Food Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China)

An analytical method has been developed for the determination of 11 organophosphorus pesticide residues in camellia oil by gas chromatography-tandem mass spectrometry with dispersive solid-phase extraction. The samples were extracted with acetonitrile and purified using carboxylated multi-walled carbon nanotubes and neutral alumina sorbent, which could be used to remove fats and other impurities from the camellia oil that would affect the effectiveness of measurement results. Our results showed that the 11 organophosphorus pesticides had a good linearity in the range of 0.01～0.5 mg/L and the correlation coefficients were between 0.999 61 to 0.999 96. The recoveries at spiked levels of 0.02, 0.05, and 0.1 mg/kg for the 11 targets were 86.2%～112.6%，with their relative standard deviations in the range of 3.2%～11.2%.

multi-walled carbon nanotubes; dispersive solid-phase extraction; GC-MS/MS; camellia oil; organophosphorus pesticide

10.7612/j.issn.1000-2537.2017.02.008

2016-07-25

“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2012BAK08B01)；國(guó)家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(2013IK160)；糧油深加工與品質(zhì)控制湖南省2011協(xié)同創(chuàng)新資助項(xiàng)目(湘教通[2013]448號(hào))

TS227;O657.63

A

1000-2537(2017)02-0049-07

*通訊作者,E-mail：huangzqq@126.com