龔靜君

摘 要：文章分析了石墨負(fù)極材料對(duì)鋰離子電池快充性能的影響機(jī)理，制備了不同焦類原料的一系列石墨負(fù)極材料，對(duì)其進(jìn)行了粒度、偏光以及XRD等測(cè)試，并制成鋰離子電池進(jìn)行倍率充電以及倍率循環(huán)測(cè)試。結(jié)果表明：取向性較好的焦類原料制備的石墨材料具有較好的快充性能。用改善后的石墨負(fù)極制作了高能量密度快充鋰離子電池，6C/1倍率循環(huán)測(cè)試300周的容量保持率達(dá)到86%以上。

關(guān)鍵詞：快充；石墨；鋰離子電池

引言

鋰離子電池自從問世以來，在多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。從目前看，鋰離子電池不但普遍應(yīng)用在手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、平板電腦等電子產(chǎn)品中，在車載電源領(lǐng)域的應(yīng)用也取得了一定的突破；從未來市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池的需求看：快速充電型鋰離子電池將成為鋰離子電池的重要方向[1]。為了改善石墨負(fù)極材料的快充性能，本文實(shí)驗(yàn)制備了由不同焦類原料制成的一系列石墨負(fù)極材料，對(duì)其進(jìn)行了粒度、偏光以及XRD等測(cè)試，制成鋰離子電池進(jìn)行倍率充電以及倍率循環(huán)測(cè)試。并對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行了分析。

1 鋰離子電池快速充電機(jī)理分析以及石墨對(duì)鋰離子電池快充的影響

以正極鈷酸鋰，負(fù)極石墨為例，鋰離子電池充電時(shí)正負(fù)極的反應(yīng)如下[2]：

正極反應(yīng)方程式：LiCoO2→Li1-xCoO2+xLi+xe-

負(fù)極反應(yīng)方程式：xLi+xe-+6C→LixC6

鋰離子電池在充電時(shí)，鈷酸鋰的部分 Li+脫離晶格進(jìn)入電解液，然后遷移到負(fù)極活性物質(zhì)碳的晶格之中（嵌入），生成 LixC化合物。在這個(gè)過程當(dāng)中，鋰離子在電場(chǎng)和濃度梯度的作用下從正極遷移、擴(kuò)散到負(fù)極，經(jīng)歷了在溶液中的液相擴(kuò)散、在石墨表面的電化學(xué)反應(yīng)以及在石墨中的固相擴(kuò)散。而鋰在石墨內(nèi)部的固相擴(kuò)散系數(shù)相對(duì)較小（通常情況下只有約為10-10cm2.s-1）[3]， 這使鋰在石墨內(nèi)部的固相擴(kuò)散容易成為整個(gè)電極反應(yīng)的控制步驟。因此，改進(jìn)石墨材料，提高鋰在石墨中的固相擴(kuò)散，能夠有效降低電池的極化與析鋰的風(fēng)險(xiǎn)，提升鋰離子電池的快充性能。

2 石墨的制備

不同焦類原料人造石墨的制備：分別選取不同焦類原料a，b，c，經(jīng)過粉粹、過篩處理后，在2800℃溫度下進(jìn)行高溫石墨化處理，升溫速度：15℃/min，恒溫時(shí)間：5h，高溫處理后的材料過篩250目篩網(wǎng)，得到人造石墨A、B、C。不同人造石墨材料的理化指標(biāo)見表1。

3 扣電組裝

取CR2016型號(hào)扣式電池殼，在正極殼中滴加電解液，再依次放入負(fù)極片、隔膜（在負(fù)極片、隔膜上分別滴加電解液）、處理好的鋰片，泡沫鎳、不銹鋼片，蓋上負(fù)極殼將電池封口，制成CR2016型號(hào)扣式電池。

4 全電池組裝

將質(zhì)量比為96.5：1.5：2的鈷酸鋰、PVDF、導(dǎo)電劑碳黑Super P與溶劑NMP混勻后，涂覆在16μm厚的鋁箔上；將質(zhì)量比為96：3：1的人造石墨、粘結(jié)劑（羧甲基纖維素鈉CMC、丁苯橡膠SBR=1：1）和導(dǎo)電劑碳黑Super P與溶劑去離子水混勻后，涂覆在10μm厚的銅箔上。涂覆好的正、負(fù)極片經(jīng)制片、卷繞、干燥、注液、封口及化成、分容等工序，制成554065型軟包鋰離子電池。

5 結(jié)果與討論

5.1 材料粉體測(cè)試

（1）不同焦類原料的偏光測(cè)試

三種不同的焦類原料a，b，c偏光測(cè)試的圖片如圖1-圖3。

圖1對(duì)應(yīng)原料a的偏光照片，偏光顯示原料a以光學(xué)各向同性結(jié)構(gòu)為主，取向性好；圖2對(duì)應(yīng)原料b的偏光照片，結(jié)果顯示原料b以鑲嵌型光學(xué)結(jié)構(gòu)為主，取向性較好；圖3對(duì)應(yīng)原料c的偏光照片，結(jié)果顯示其以流線型和流域性結(jié)構(gòu)為主，取向性較差。三個(gè)原料的取向性對(duì)比：a的取向性最好，b其次，c的取向性最差。

（2）石墨XRD測(cè)試

圖4是不同原料、相同制備工藝制成的三種人造石墨A、B、C的XRD圖譜，由圖4可知：A、B、C三種材料的主峰位置基本相同，均位于26°2θ角附近，說明經(jīng)過高溫石墨化處理后的A、B、C三種材料形成了石墨晶體的六方晶型結(jié)構(gòu)。表2是不同原料制備人造石墨的XRD結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，由數(shù)據(jù)可知：A、B、C三種材料的D002值依次減少，說明三種材料的石墨化程度依次升高；I004/I110值依次升高，說明三種材料的取向性依次變差。這與原料的偏光測(cè)試結(jié)果是一致的。取向性好的材料嵌鋰的速度更快。

5.2 扣電體系下石墨材料的嵌鋰性能

測(cè)試條件：恒流恒壓放電，放電電流：0.2C/0.5C/1C/2C截止電流：0.005C；恒流充電：0.2C；電壓范圍：5mV～1.5V，比較恒流放電部分的容量。

在扣電體系下，對(duì)電極為金屬鋰，放電工步對(duì)應(yīng)的是嵌鋰工步。圖5為不同原料人造石墨的在大電流（2C）下的嵌鋰曲線圖。從曲線圖上可以看出：A的嵌鋰平臺(tái)最高。由XRD數(shù)據(jù)可知A的各項(xiàng)同性性能較好。材料的各項(xiàng)同性性能好，則在快速充電時(shí)鋰離子可以從各個(gè)方面嵌入到石墨層間，有利于鋰離子的快速充電。

5.3 全電池倍率循環(huán)性能

測(cè)試條件：恒流恒壓充電，充電電流：6C，截止電壓：4.35V，截止電流：0.05C；恒流放電，放電電流：1C，截止電壓：3.0V。

圖6為不同原料人造石墨倍率循環(huán)曲線圖。在6C/1C測(cè)試條件下，A材料的300周容量保持率為86.45%，倍率循環(huán)性能表現(xiàn)最好。鋰離子電池在循環(huán)的過程中伴隨有SEI膜的破損/修復(fù)以及電解液的消耗，因此隨著循環(huán)的進(jìn)行鋰離子電池嵌鋰的極化會(huì)有所增加。在大電流充電時(shí)，A材料由于嵌鋰速度會(huì)較快，大電流充電時(shí)的極化相對(duì)較小，在電池循環(huán)過程中大倍率充電時(shí)能夠更好的避免由于極化而產(chǎn)生的析鋰風(fēng)險(xiǎn)。

6 結(jié)束語

本文分析了石墨負(fù)極材料對(duì)鋰離子電池快充性能的影響機(jī)理，制作了不同焦類原料的一系列石墨類負(fù)極材料，對(duì)其進(jìn)行了粒度、偏光以及XRD等測(cè)試，并制成鋰離子電池進(jìn)行倍率充電以及倍率循環(huán)測(cè)試。結(jié)果表明：

（1）不同焦類原料制備的石墨材料取向性有差異，相同的制備工藝，取向性較好的焦類原料制備的石墨材料的取向性也較好；

（2）對(duì)石墨材料的XRD結(jié)構(gòu)測(cè)試表明：材料本身的結(jié)構(gòu)影響了材料的快充性能，在粒度相同的情況下，取向性較好的石墨材料快充性能相對(duì)更好一些。

參考文獻(xiàn)

[1]袁文靜.快充鋰離子電池的應(yīng)用開發(fā)[J].科技創(chuàng)新與應(yīng)用，2014（35）：11.

[2]郭炳錕，徐徽，王先友.鋰離子電池[M].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)出版社，2002.

[3]唐新村，等.恒壓恒流充電容量比值法測(cè)定石墨電極中的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2002，18（8）：705-709.