＊官赟赟 顧錫慧 雷太平

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 天津 300131）

高濃度丙烯酸廢水的生物增效處理研究

＊官赟赟 顧錫慧 雷太平

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 天津 300131）

考察了水解-MBR-Fenton工藝結(jié)合生物增效技術(shù)處理高濃度丙烯酸廢水的可行性。馴化并分離獲取兩株降解性能較好的AC1和AC2菌株。在生化系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)，投加菌劑較對(duì)照的出水COD去除率提高4.6%，啟動(dòng)時(shí)間減少5天。對(duì)照組耐受進(jìn)水濃度為7500mg/L左右，投菌組可達(dá)到11000mg/L左右。生化出水進(jìn)行Fenton氧化，投菌組的反應(yīng)條件是：1L廢水按照n(H2O2)：n(Fe2+)=6:1和0.6mlH2O2的量進(jìn)行投加，反應(yīng)2h，藥劑投加量和運(yùn)行時(shí)間均比對(duì)照組低。投菌組在此條件下可實(shí)現(xiàn)出水COD＜60mg/L。

高濃度丙烯酸廢水；菌株；生物增效菌劑；Fenton

丙烯酸廢水具有濃度高，含鹽高，毒性大，難處理的特點(diǎn)。處理丙烯酸廢水的方法主要是焚燒法、濕式催化氧化法、生物法等。生物法與其他化學(xué)方法相比具有投資少，節(jié)約成本以及無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。但大多數(shù)的生化法處理未能對(duì)高濃度的丙烯酸廢水進(jìn)行探討。生物增效是近幾年運(yùn)用比較多的生化技術(shù)，在生化處理及階段進(jìn)行生物增效可提高生物法的處理效果。在各個(gè)企業(yè)面臨水質(zhì)水量波動(dòng)大、廢水提標(biāo)排放的情形下，生物增效作為一種投資少、不增加構(gòu)筑物、無(wú)二次污染的處理方式具有較好的應(yīng)用前景。

Fenton氧化技術(shù)利用Fe2+在酸性條件下催化H2O2分解產(chǎn)生的·OH具有極強(qiáng)的氧化能力，以此來(lái)氧化有機(jī)物，適用于廢水的深度處理。

本實(shí)驗(yàn)采用水解-MBR-Fenton工藝結(jié)合生物增效對(duì)高濃度丙烯酸廢水進(jìn)行處理，考察是否進(jìn)行生物增效對(duì)生化段處理效率和Fenton氧化段試劑用量等的影響，期望為高濃度丙烯酸廢水的治理提供理論依據(jù)和實(shí)際參考。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)實(shí)驗(yàn)材料

污泥：取自惠州某石化企業(yè)水解池和MBR池的污泥。

富營(yíng)養(yǎng)培養(yǎng)基配方：酵母膏10g/L，蛋白胨10g/L，氯化鈉5g/L。

(2)實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)廢水取自惠州某石化企業(yè)的丙烯酸廢水。COD為110000mg/L左右。實(shí)驗(yàn)用水按照COD∶N∶P的質(zhì)量濃度比為250∶5∶1補(bǔ)充適量無(wú)機(jī)鹽。

(3)試驗(yàn)方法

①菌種分離

取多個(gè)煉化企業(yè)的生化系統(tǒng)活性污泥，加入混合高濃度有機(jī)廢水（包含丙烯酸廢水）馴化培養(yǎng)半年后，經(jīng)篩選和分離純化，獲得具有降解性能的菌株。

②菌劑制備

將菌株單菌落接種于600mL富營(yíng)養(yǎng)培養(yǎng)基中進(jìn)行培養(yǎng)，培養(yǎng)至對(duì)數(shù)期后將菌液進(jìn)行10000rpm、10min離心收集，收集的菌體用去離子水沖洗兩遍后，用100mL的去離子水重懸獲取單菌菌劑。

③廢水生化降解試驗(yàn)

小試降解試驗(yàn)：采用水解-MBR的工藝進(jìn)行廢水小試降解試驗(yàn)，進(jìn)液采用蠕動(dòng)泵進(jìn)行連續(xù)式進(jìn)液。水解反應(yīng)的污泥按照5000mg/L投加，停留時(shí)間25h，MBR反應(yīng)的污泥濃度按照3000mg/L投加，停留時(shí)間30h。

④Fenton試驗(yàn)

取1L MBR出水調(diào)節(jié)pH至3，H2O2（30%）和Fe2+按照不同的摩爾比加入，先加入FeSO4．7H2O溶解后再加入H2O2攪拌混勻，室溫下反應(yīng)一段時(shí)間之后，將廢水pH值調(diào)至10左右，靜置后取上清液測(cè)定COD值。

⑤測(cè)定方法

pH值采用便攜式pH計(jì)測(cè)定；電導(dǎo)率采用便攜式電導(dǎo)率儀測(cè)定；COD采用重鉻酸鉀法測(cè)定；BOD5采用哈希BOD測(cè)定儀測(cè)定。

2.結(jié)果與討論

(1)生化試驗(yàn)

①菌種分離

分離馴化活性污泥中共分離出兩株對(duì)丙烯酸廢水具有降解性能的單菌AC1和AC2。在丙烯酸廢水COD濃度為3248 mg/L的實(shí)驗(yàn)條件下，將AC1、AC2分別投加和二者等比例混合后等量投加，降解48h后，三者的去除率分別為75．6%、82．7%和95．6%。二者混合后處理效果較單獨(dú)處理時(shí)效果更好，這也充分證明這兩株單菌可針對(duì)廢水中的不同污染物進(jìn)行降解。

AC1菌落顏色為黃色、桿狀、革蘭氏陽(yáng)性。AC2菌落顏色為白色、短桿狀、革蘭氏陽(yáng)性。

②生化系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)的菌劑增效作用

生化系統(tǒng)按照水解-MBR的工藝進(jìn)行，進(jìn)液COD值維持在4000mg/L左右。反應(yīng)器第一次進(jìn)滿液之后再不進(jìn)液，MBR反應(yīng)器僅曝氣和投加菌劑以進(jìn)行活性污泥的馴化。第四天開(kāi)始正常進(jìn)液和監(jiān)測(cè)出水結(jié)果。菌劑由AC1和AC2等比例混合制備，每天投加20mL/L，對(duì)照組僅加活性污泥不加菌劑。

圖1 系統(tǒng)啟動(dòng)階段出水COD值比較

如圖1所示，投加菌劑的實(shí)驗(yàn)組在第8天開(kāi)始出水COD值基本趨于穩(wěn)定，停止投加菌劑，之后7天的平均出水COD值為197mg/L。而對(duì)照組在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始12天之后系統(tǒng)出水才趨于穩(wěn)定，出水COD平均值為379mg/L?？梢?jiàn)，在系統(tǒng)啟動(dòng)階段，投加菌劑在降低出水COD值、縮短啟動(dòng)時(shí)間和促進(jìn)系統(tǒng)盡快穩(wěn)定方面均具有促進(jìn)作用。

③高濃度丙烯酸廢水降解效果考察

在2．1．2的兩個(gè)實(shí)驗(yàn)組的基礎(chǔ)上逐步增加負(fù)荷。每3天提高一次負(fù)荷，每次500mg/L，使生化系統(tǒng)進(jìn)水逐步接近丙烯酸原水的COD水平。以第三天的出水值作為出水結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。投菌組在每個(gè)提高負(fù)荷周期內(nèi)的第一天投加20mL/L的菌劑。

圖2 提高進(jìn)水COD時(shí)出水效果對(duì)比

圖3 提高進(jìn)水COD時(shí)投菌組出水COD變化趨勢(shì)

由圖2可知，待進(jìn)水COD值至7500mg/L左右時(shí)，對(duì)照組出水COD已增加至1296mg/L，此時(shí)水解池浮泥較多，處理效果變差，MBR池活性污泥顏色較淺，出現(xiàn)膨脹，有大量浮泥出現(xiàn)。不提高進(jìn)液濃度，持續(xù)運(yùn)行20天實(shí)驗(yàn)進(jìn)行恢復(fù)，對(duì)照組出水稍有降低，出水COD穩(wěn)定達(dá)到平均值1025 mg/L，但活性污泥狀態(tài)仍未恢復(fù)，停止對(duì)照組的試驗(yàn)。

投菌組待進(jìn)水COD值至7500mg/L左右時(shí)，出水COD增加至398mg/L，COD去除率較對(duì)照組提高12%。持續(xù)提高投菌組的進(jìn)水COD值，由圖3的結(jié)果來(lái)看，進(jìn)水負(fù)荷為11000mg/L左右時(shí)，投菌組出水COD值為933mg/L。保持進(jìn)水COD值不變持續(xù)投加菌劑考察增效效果。

每?jī)商焱都右淮尉鷦?，每次投?0mg/L，投菌9次后出水COD值達(dá)到482mg/L，停止投加菌劑，之后穩(wěn)定運(yùn)行21天，出水平均值為488mg/L，COD去除率達(dá)到95．6%。通過(guò)顯微鏡鏡檢發(fā)現(xiàn)，投菌組活性污泥菌膠團(tuán)較大，標(biāo)志污泥成熟的輪蟲(chóng)和鐘蟲(chóng)等明顯增多。

由上述兩組試驗(yàn)的結(jié)果可獲得兩個(gè)結(jié)論，一是投加菌劑進(jìn)行生物增效后，生化系統(tǒng)更加耐受高負(fù)荷廢水的沖擊；二是系統(tǒng)受到高負(fù)荷廢水沖擊后，投加菌劑補(bǔ)充流失微生物，可促進(jìn)系統(tǒng)較快恢復(fù)。

(2)Fenton試驗(yàn)

①H2O2的投加量對(duì)出水效果的影響

將進(jìn)水為11000mg/L左右經(jīng)過(guò)生物菌劑增效穩(wěn)定出水值為507mg/L和進(jìn)水為7500mg/L左右未經(jīng)過(guò)生物增效穩(wěn)定出水值為1011mg/L的兩組MBR出水進(jìn)行Fenton氧化實(shí)驗(yàn)，比較是否進(jìn)行生物增效對(duì)后續(xù)處理工藝的影響。取1L廢水，按照 n(H2O2)：n(Fe2+)= 5∶1，并根據(jù)COD與H2O2的質(zhì)量比約為2：1初步估算H2O2的投加量梯度，室溫下反應(yīng)1 h，考察不同H2O2的投加量對(duì)出水效果的影響。

由圖4和圖5的結(jié)果來(lái)看，當(dāng)投菌組的H2O2的投加量達(dá)到0．6ml時(shí)出水COD值最低，達(dá)到72mg/L。對(duì)照組的H2O2的投加量達(dá)到1．8ml時(shí)出水COD值最低，達(dá)到82mg/L。達(dá)到最低值后出現(xiàn)增加試劑量反而導(dǎo)致出水結(jié)果升高的現(xiàn)象，可能原因?yàn)檫^(guò)量H2O2的未完全反應(yīng)且具有還原性，導(dǎo)致出水COD值增加。

圖4 投菌組H2O2的投加量對(duì)出水COD的影響

圖5 對(duì)照組H2O2的投加量對(duì)出水COD的影響

② n(H2O0)和n(Fe2+)比例對(duì)出水結(jié)果的影響

廢水按照①獲取，H2O2量按照2．2．1的最佳出水結(jié)果投加，考察n(H2O2)和n(Fe2+)不同的比例對(duì)出水COD值的影響。由圖6的結(jié)果來(lái)看，當(dāng)n(H2O2)：n(Fe2+)=6∶1時(shí)投菌組出水效果最佳，出水COD值為64mg/L。對(duì)照組在比例為5∶1時(shí)達(dá)到最佳出水效果。

圖6 n(H2O2)和n(Fe2+)比例對(duì)出水COD的影響

③反應(yīng)時(shí)間對(duì)出水結(jié)果的影響

廢水按照①獲取，H2O2量和n(H2O2)：n(Fe2+)比例按照①和②的最佳出水結(jié)果投加，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)出水結(jié)果的影響。由圖7來(lái)看，投菌組反應(yīng)2h出水結(jié)果最佳，COD值為52mg/L。而對(duì)照組反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2．5h時(shí)，出水值為72 mg/L，再延長(zhǎng)時(shí)間出水COD值未見(jiàn)明顯降低。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)出水COD的影響

3.結(jié)論

(1)試驗(yàn)通過(guò)馴化-篩選分離-性能驗(yàn)證獲取兩株降解性能較好的菌株AC1和AC2。二者復(fù)配后進(jìn)行生物增效能較快適應(yīng)丙烯酸廢水水質(zhì)，對(duì)廢水具有較好的降解效果。

(2)本研究驗(yàn)證了水解-MBR-Fenton工藝結(jié)合生物增效技術(shù)對(duì)高濃度丙烯酸廢水進(jìn)行處理的可行性。在系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)，投菌組較對(duì)照組的出水COD去除率提高4．6%，系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)間由12天縮短至7天。在系統(tǒng)逐步提高進(jìn)水負(fù)荷時(shí)，在對(duì)照組無(wú)法耐受高濃度廢水沖擊的情況下，增效組的耐受濃度可提高至11000mg/L左右，將對(duì)照組和投菌組出水進(jìn)行Fenton氧化比較，投菌組在藥劑投加量和運(yùn)行時(shí)間均比對(duì)照組低，最終實(shí)現(xiàn)出水COD值小于60mg/L。

[1]張永偉,騰厚開(kāi),顧錫慧.丙烯酸及其酯廢水處理方法的研究進(jìn)展[J].工業(yè)水處理,2012,32(4):17-20.

[2] J M Poyatos , M M Mu?io, M C Almecija , et al . Advanced Oxidation Processes for Wastewater Treatment: State of the Art . Water, Air, & Soil Pollution, 2010, 205(1):187-204.

[3]王佳,李安峰,潘濤等.兩相厭氧工藝處理高濃度丙烯酸生產(chǎn)廢水[J]. 化工環(huán)保,2014,34(4):352-355.

[4]黃益宏.氣浮-水解-序批式活性污泥法處理高濃度特種丙烯酸廢水[J].化工環(huán)保,2006,26(2):126-128.

[5]陳玉琴,宗永明,孫霞.丙烯酸廢水UASB厭氧處理研究[J].環(huán)境科技,2013,2(4):25-27.

[6]袁俊.UASB+生物接觸氧化處理高濃度丙烯酸廢水[J].環(huán)境科技,2008,21(5):42-44.

[7]于振民,任洋洋.生物增效技術(shù)在煉油廢水處理中的應(yīng)用[J]. 工業(yè)水處理,2008,28(2):42-45.

[8]M Kitis, CD Adams, GT Daigger . The effects of Fenton's reagent pretreatment on the biodegradability of nonionic surfactants[J]. Water Research, 1999,33( 11 ): 2561-2568.

官赟赟（1983～），女，中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，研究方向：工業(yè)廢水的處理。

((責(zé)任編：宋小蒙)

The study of Bioaugmentation technology in treating high concentration acrylic acid wastewater

Guan Yunyun, Gu Xihui, Lei Taiping

(CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co., Ltd, Tianjin, 300131)

The feasibility of treating wastewater with high concentration of acrylic acid by Hydrolysis - MBR - Fenton process and Bioaugmentation technology was investigated. Two strains of bacteria designated as AC1 and AC2 were obtained. At the time of biochemical system startup, the COD removal rate of the bioaugmentation group increased by 4.6% than the control group, and the startup time can be reduced by 5 days. The highest tolerance concentration of the control group for acrylic acid wastewater was 7500 mg/L , and the bioaugmentation group was 11000 mg/L. Biochemical effluent was treated with Fenton oxidation. Reaction conditions of the bioaugmentation group were as following∶ [H2O2] =0.6 ml/L, n(H2O2)∶n(Fe2+)= 6∶1 and 2 h reaction time. The dosage of the drug and running time were lower than those of the control group . At this conditions, the effluent COD of bioaugmentation group was under 60 mg/L.

highly concentrated acrylic acid and ester wastewater；bacterial strain；bioaugmentation agent；Fenton

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