＊王彩琴 嚴(yán)瑾 李瑛

（陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系 陜西 712000）

淺談水煤漿燃燒脫硫技術(shù)及其進(jìn)展

＊王彩琴 嚴(yán)瑾 李瑛

（陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系 陜西 712000）

水煤漿具有易儲存、易運輸、高效環(huán)保的特點，脫硫型水煤漿的更突出其環(huán)保特性。本文針對水煤漿的固硫機理和影響因素，分析脫硫型水煤漿制備的影響因素和基本性能，旨在促進(jìn)我國脫硫型水煤漿制備技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。

水煤漿；脫硫機理；技術(shù)進(jìn)展

1.水煤漿概述

(1)水煤漿的國內(nèi)外發(fā)展應(yīng)用現(xiàn)狀

隨著我國在新能源開發(fā)領(lǐng)域投入的不斷加大，新能源的開發(fā)和使用也取得了一定的成果，但煤炭仍然是我國重要能源之一，且將在未來很長時間內(nèi)是我國工業(yè)生產(chǎn)和居民生活的重要燃料。通常情況下，水煤漿中約有三分之二的煤，三分之一的水，還有極少量的其他化學(xué)添加劑，水煤漿作為燃料即能去除煤中無法充分燃燒的部分，又具有良好的流動性，所以被稱之為煤基液態(tài)燃料。此外，水煤漿制備和燃燒技術(shù)在美國、日本等發(fā)達(dá)國家都得到深入地研究，同時開發(fā)出水煤漿專用的鍋爐設(shè)備。

(2)脫硫型水煤漿的特點及研制的必要性

從某種程度上來講，水煤漿的出現(xiàn)顛覆了傳統(tǒng)煤的使用方式。水煤漿作為一種液態(tài)煤基燃料，其燃燒機理和傳統(tǒng)的煤粉有很大差異，它的燃燒溫度比煤粉低約200℃，另外，由于水煤漿本身含有一定量的水，所以其在燃燒時具有更好的固硫效果。脫硫型水煤漿具有高效、清潔以及低污染的特性，可用于現(xiàn)代煤化工、工業(yè)鍋爐、電站鍋爐以及工業(yè)窯爐中，且其具有環(huán)保節(jié)能的優(yōu)勢。所以，采用脫硫型水煤漿制備技術(shù)來處理高硫煤，不但節(jié)約了成本，而且還降低了對環(huán)境的污染，市場前景非常廣闊。

2.水煤漿燃燒脫硫機理以及影響因素

(1)水煤漿燃燒脫硫機理

水煤漿的燃燒共經(jīng)歷三個階段：蒸發(fā)與結(jié)團；揮發(fā)分析出與燃燒；焦炭燃燒。

蒸發(fā)與結(jié)團

水煤漿在燃燒之前會經(jīng)過霧化階段，在霧化階段所含水分會被蒸發(fā)，此過程中會吸收大量的熱，能有效降低水煤漿的燃燒溫度。通常情況下，脫硫劑在高溫環(huán)境中會非常容易出現(xiàn)燒結(jié)狀況，導(dǎo)致實際燃燒面積縮減。而水煤漿在燃燒時由于其溫度比較低，所以能夠有效地防止燒結(jié)狀況的出現(xiàn)，使得燃燒更加充分。另外，脫硫型水煤漿在制備過程中，煤粉和其中摻加的固硫劑會充分混合，這就使得水煤漿在燃燒過程中會形成眾多的由煤粉以及脫硫劑混合而成的細(xì)小顆粒。

揮發(fā)分析出與燃燒

水煤漿在燃燒的過程中，伴隨著溫度的上升，煤粉中易揮發(fā)的物質(zhì)比如水、硫等逐漸的析出并形成多孔狀構(gòu)造，這時，碳酸鈣也在高溫下發(fā)生分解，最終變成氧化鈣。這一階段的燃燒基本上都處于缺氧環(huán)境，所以水煤漿中的硫元素形成了二氧化硫以及硫化氫等物質(zhì)。隨后氧化鈣會和二氧化硫、硫化氫發(fā)生硫化反應(yīng)，最終形成硫化鈣以及亞硫酸鈣。該階段發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：

焦炭燃燒

水煤漿燃燒析出的水、硫等揮發(fā)分導(dǎo)致煤、硫形成的顆粒團逐漸破裂，而且燃燒生成的多孔狀構(gòu)造使外部的氧氣能迅速進(jìn)入結(jié)團內(nèi)，為燃燒過程提供充足的氧氣。在富氧環(huán)境下，二氧化硫碰到氧化鈣之后會發(fā)生氧化反應(yīng)，生成硫酸鈣和亞硫酸鈣，同時硫化鈣也會發(fā)生氧化反應(yīng)生成硫酸鈣以及亞硫酸鈣。該階段化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：

此時，硫酸鈣、亞硫酸鈣在高溫下也會發(fā)生分解反應(yīng)，生成氧化鈣以及二氧化硫，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

因為水煤漿是以顆粒團的形式進(jìn)行燃燒，因此其在脫硫過程中更容易發(fā)生固—固反應(yīng)，即最終生成固態(tài)的硫化物，比如硫化鈣、硫酸鈣和亞硫酸鈣等。這些固態(tài)的硫化物附著在焦炭表面與Al2O3發(fā)生反應(yīng)，最終形成一種較為復(fù)雜的物質(zhì)CaO·Al2O3·CaSO4，鈣化合物在高溫環(huán)境下穩(wěn)定性比較好，這樣就實現(xiàn)了固硫效果。

(2)水煤漿燃燒固硫的影響因素

硫含量

通常情況下，不同地區(qū)生產(chǎn)的煤中硫組分的含量有很大的差別，甚至在同一個礦井中開挖的煤種硫組分也不盡相同。煤中的部分礦物質(zhì)在燃燒時會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最終生成一些堿性物質(zhì)，比如氧化鈣、氧化鎂、二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、氧化鉀、氧化鈉等等，其中氧化鈣、氧化鉀以及氧化鈉等活性物質(zhì)能和生成的二氧化硫發(fā)生反應(yīng)，生成硫酸鈣、亞硫酸鈣、硫酸鉀以及硫酸鈉等硫酸鹽類物質(zhì)。所以，水煤漿本身具有一定的固硫能力。研究表明，隨著煤粉中的硫含量的增加，礦物質(zhì)元素與硫元素的占比越低，普通煤的固硫率高于高硫煤，所以在制備水煤漿時，應(yīng)盡可能的選用普通煤。

燃燒溫度

脫硫型水煤漿的燃燒過程中，隨著溫度不斷上升，釋放出的二氧化硫越多，所以燃燒溫度的升高一定程度上有利于煤中硫元素的析出。但燃燒的溫度過高，會致使氧化鈣發(fā)生燒結(jié)，無法與硫元素發(fā)生反應(yīng)；另外，燃燒溫度超過1200℃時，也會加速硫酸鈣的分解，導(dǎo)致固硫率下降。所以，基于這兩個層面的考慮，脫硫型水煤漿在制備過程中一定存在著一個最佳溫度，即能使硫元素完全析出又能與氧化鈣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。為了實現(xiàn)良好的脫硫固硫效果，在實際操作過程中，對于不同種類的煤漿和燃燒體系，必須要經(jīng)過試驗來確定脫硫效果最佳的燃燒溫度。

鈣基固硫劑

生產(chǎn)中可以使用的固硫劑很多，但其中使用最多且廉價易得的是鈣基固硫劑，常用的有氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鈣等幾種。根據(jù)相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)理論我們可以得知，在反應(yīng)中如果增加了二氧化硫和氧化鈣的接觸面積，即增加鈣/硫比，那么鈣酸鹽的產(chǎn)量就會相對較大。然而，實際上碳酸鈣加熱分解的化學(xué)反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng)，因此過量的鈣會造成熱量的大量浪費，不利于水煤漿的燃燒。而對高硫煤來講，鈣/硫比過大時，為了實現(xiàn)良好的固硫效果，就必要增加固硫劑的含量，這樣就會增加反應(yīng)設(shè)備中除塵設(shè)備的負(fù)擔(dān)，加速其磨損與損壞。另外，水煤漿在燃燒過程中形成的二氧化硫總量一定，過量的鈣會造成原料的浪費，經(jīng)濟性較差。所以，在水煤漿燃燒過程中固硫劑鈣硫比也有一個最佳值，實際工作中應(yīng)提前通過燃燒試驗來確定其鈣硫比。

固硫劑種類與復(fù)配

常見的固硫劑為氫氧化鈣和碳酸鈣，不同溫度下二者與二氧化硫反應(yīng)過程中的固硫效果對比情況如下表1所示。

表1 SO與CaCO3及Ca(OH)2不同溫度反應(yīng)情況表

由上表我們可以得知，Ca(OH)2和CaCO3分解溫度有很大差異，當(dāng)溫度為900℃、1000℃時，二者均完全析出為CaO，完全參與到與SO2的反應(yīng)中去，經(jīng)過測定，在Ca/S一定時，Ca(OH)2的固硫率較高，但為了避免溫度過高形成的CaO發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，所以，在實際應(yīng)用過程中，必須兼顧脫硫效果、經(jīng)濟性和燃燒狀態(tài)等幾方面來選擇合適的固硫劑和燃燒溫度。

3.脫硫型水煤漿的特征分析

研究表明，金屬離子與電解質(zhì)會改變水煤漿的流變性和成漿性，且高價金屬離子和低價金屬離子相比具有更大的增粘作用。在水煤漿中加入固硫劑之后，水煤漿表面的粘度得到顯著的提升，特別是氫氧化鈣作為固硫劑加入水煤漿之后，能夠極大地增加其表面的粘度，這在一定程度上降低了水煤漿本身的抗剪切性能。隨著燃燒的進(jìn)行，水煤漿漿體的溫度逐漸上升，粘度緩慢降低，然而隨著溫度上升，固硫劑中的二價鈣離子活性明顯增大，這在一定程度上遏制了漿體粘度的降低，經(jīng)過測定，氫氧化鈣比碳酸鈣的作用更加明顯。

4.總結(jié)與展望

(1)脫硫型水煤漿實際脫硫能力強弱受到固硫劑本身的性能、用量以及燃燒溫度等影響，通常在制備脫硫型水煤漿的過程中，一是要求在水煤漿燃燒過程中，固硫劑的脫硫效果好，二是要求添加固硫劑后對水煤漿漿體本身的流變性和成漿性能的影響較小。

(2)在當(dāng)前環(huán)境污染日益嚴(yán)峻的情況下，水煤漿的使用解決了我國煤炭運輸和燃燒的一大難題，而像脫硫型水煤漿這一類環(huán)保型水煤漿的研制更為我國高硫煤和高灰分煤的使用開辟了一條嶄新的道路,比如有學(xué)者就探討了用工業(yè)廢液和污泥等添加劑制備水煤漿的研究，這樣即能提高水煤漿運輸和燃燒性能，又為環(huán)境污染物的處理處置提供了研究方向。

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王彩琴（1989～），女，陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系，研究方向：新型塔板的開發(fā)與設(shè)計。

((責(zé)任編：盧鳳英)

Discussion of Coal-Water-Slurry Combustion Desulfurization Technology and Its Development

Wang Caiqin, Yan Jin, Li Ying

（School of Chemical Engineering, Shaanxi Energy Institute, Shanxi, 712000）

Coal-water-slurry has the characteristics of easy to store, easy to transport and high efficiency and environmental protection besides, the desulfurization type of coal-water-slurry highlights its environmental protection characteristic. In terms of the solid sulfur mechanism and influence factors of coal-water-slurry, this paper has analyzed the influence factors and basic performance of desulfurization type of coal-water-slurry preparation so that to promote the development and application of desulfurization type of coal-water-slurry preparation technology in China.

Coal-Water-Slurry；desulfurization simulation；technology development

TQ

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