魏單單，任金晶，洪建國

(南京林業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境學(xué)院，南京210037)

酯化改性木粉制備生物基塑料研究

魏單單，任金晶，洪建國*

(南京林業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境學(xué)院，南京210037)

以丁二酸酐和鄰苯二甲酸酐兩種酸酐按一定配比混合后作為酯化劑，4-二甲氨基吡啶為催化劑，二甲亞砜為分散介質(zhì)，對(duì)胡桑枝條木粉進(jìn)行改性，成功制備了具有較好熱塑性和良好力學(xué)性能的注塑級(jí)生物基塑料。探討了丁二酸酐占總酸酐物質(zhì)的量百分比(簡稱酸酐配比)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物基塑料力學(xué)性能的影響。采用三因素三水平的Box-Behnken設(shè)計(jì)方法，利用Design Expert軟件得到回歸方程的預(yù)測模型，并通過響應(yīng)面分析，優(yōu)化木粉酯化改性的工藝條件。最佳條件下混合酸酐改性制備的材料，其拉伸(酸酐配比18.79%，反應(yīng)時(shí)間3.03 h，反應(yīng)溫度69.06℃)和彎曲(酸酐配比17.85%，反應(yīng)時(shí)間3.12 h，反應(yīng)溫度68.11℃)強(qiáng)度分別達(dá)到30.13和41.32 MPa。

胡桑枝條木粉；酯化改性；生物基塑料；力學(xué)性能；響應(yīng)面法

由于作為有機(jī)化工初始原料的石油、煤炭等資源儲(chǔ)量有限，以及開發(fā)相應(yīng)石化產(chǎn)品所帶來的環(huán)境污染等一系列問題，高效開發(fā)利用可再生的生物質(zhì)資源成為當(dāng)今研究的重要熱點(diǎn)之一。木質(zhì)纖維類生物質(zhì)因其儲(chǔ)量豐富且可再生的特點(diǎn)而受到世界各國的關(guān)注。木質(zhì)纖維類生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素3種天然高聚物組成，這些組分中均含有大量的羥基，易通過酯化、醚化、芐基化、氰乙基化、烯丙基化等方式進(jìn)行化學(xué)改性，以獲得有塑化傾向的材料[1]。早在20世紀(jì)就有學(xué)者提出，通過酯化和醚化手段對(duì)木質(zhì)纖維全組分進(jìn)行塑化改性。Hassan等[2]在非溶劑條件下研究了丁二酸酐對(duì)甘蔗渣的塑化改性，酯化產(chǎn)物的質(zhì)量增加率達(dá)到48%，并且能夠在室溫條件下被壓成薄片。Timar等[3-4]采用二步法對(duì)楊木鋸末進(jìn)行塑化改性，得到的酯化木粉在80℃即開始軟化，經(jīng)熱壓成型制得了高強(qiáng)度的板材。Zhang等[5]在二甲亞砜/N-甲基咪唑(DMSO/NMI)溶劑體系下對(duì)蔗渣進(jìn)行了丁二酰化改性研究，產(chǎn)物的質(zhì)量增加率為70.8%～144.7%。其他二元羧酸酐如鄰苯二甲酸酐(PA)、馬來酸酐(MA)也已被用于酯化木質(zhì)纖維，以制備熱壓成型的產(chǎn)品[6-7]。研究發(fā)現(xiàn)二元羧酸酐中，琥珀酸酐具有最高的反應(yīng)活性[6,8]，經(jīng)琥珀酸酐酯化的木粉具有比馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐酯化更好的流動(dòng)性能[9]。但由于木質(zhì)纖維化學(xué)組分的復(fù)雜性，所報(bào)道的塑化改性產(chǎn)物至今仍限于熱壓成型，僅以質(zhì)量增加率作為改性評(píng)判指標(biāo)，并沒有成功制備出具有良好熱塑性可以注塑成型的生物基塑料。

本課題組在DMSO體系中研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)木粉與PA質(zhì)量比為1∶2時(shí)，改性產(chǎn)物具有較佳的力學(xué)性能[10]。因此，本研究以丁二酸酐和鄰苯二甲酸酐混合酸酐為酯化劑，將混合酸酐的總物質(zhì)的量固定在0.081 mol(即12 g PA)，在DMSO體系下對(duì)胡桑枝條木粉進(jìn)行酯化改性，采用響應(yīng)面法探索分析兩種酸酐配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性產(chǎn)物力學(xué)性能的影響，確定最佳工藝參數(shù)，制備具有較好力學(xué)性能的生物基塑料，以期為木質(zhì)纖維類生物質(zhì)全組分高效利用開拓一條新途徑。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

木粉原料：取自南通市如皋修剪下來的胡桑枝條，經(jīng)去皮、風(fēng)干、粉碎、過0.212 mm篩后備用。

試驗(yàn)試劑：丁二酸酐(SA)、鄰苯二甲酸酐(PA)、二甲亞砜(DMSO)、對(duì)二甲氨基吡啶(DMAP)、丙酮，上述試劑均為分析純。

1.2 試驗(yàn)儀器

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101，南京科爾儀器公司)、循環(huán)水式多用真空泵(SHB-Ⅲ，鄭州長城科工貿(mào)公司)、行星式球磨機(jī)(QM-1SP2，南大儀器廠)、分析研磨機(jī)(IKA A11basic，德國IKA公司)、微量注塑成型機(jī)(MiniJet，德國Thermo Fisher公司)、萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(SANS UTM6503，深圳三思縱橫公司)、紅外光譜儀Nicolt 510(美國Nicolt公司)、X射線衍射儀DX-2000(日本電子株式會(huì)社)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 木粉球磨預(yù)處理

取干燥后的木粉原料6 g置于200 mL的瑪瑙球磨罐中，加入不同直徑的氧化鋯球(D10 mm∶D7 mm∶D5 mm，磨球個(gè)數(shù)比20∶40∶120)，在行星式球磨機(jī)中球磨4 h。球磨機(jī)運(yùn)行參數(shù)如下：球磨時(shí)間240 min，每30 min正反向交替運(yùn)行，公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速290 r/min，自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速580 r/min，交替間隔停機(jī)時(shí)間為0 min，頻率為40 Hz。

1.3.2 酯化改性

將6 g球磨預(yù)處理的木粉、SA和PA混合后的酸酐(SA占總酸酐的物質(zhì)的量從10%增加至50%)、催化劑DMAP加入三口燒瓶中，使其充分浸沒在分散劑DMSO中，然后置于油浴鍋中在設(shè)定溫度下反應(yīng)若干時(shí)間。改性完成后用丙酮析出改性產(chǎn)物，并用丙酮對(duì)析出物反復(fù)洗滌、抽濾至濾液無色透明，改性產(chǎn)物干燥后置于干燥器中備用。

1.3.3 注塑成型

干燥后的改性產(chǎn)物用分析研磨機(jī)粉碎，用微量注塑成型機(jī)注塑成測試樣條，以測定材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度。注塑條件為：注塑壓力750 bar，保護(hù)壓力450 bar，注塑溫度175℃，磨具溫度75℃，保壓時(shí)間12 s。

1.3.4 力學(xué)強(qiáng)度測定

注塑成形后的樣條用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測定力學(xué)強(qiáng)度。拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的測試標(biāo)準(zhǔn)分別參照GB/T 1040—2006和GB/T 9341—2008。

1.3.5 紅外光譜(FTIR)分析

采用KBr壓片法，將樣品和KBr按0.5%～1.0%的質(zhì)量比混合研磨，壓制成薄片進(jìn)行紅外光譜測試，測量范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.6 X射線衍射(XRD)分析

測試條件：Ni濾波，Cu靶，Kα射線，管壓40 kV，管流40 mA，掃描速度為2°/min，衍射角2θ為5°～40°。

1.3.7 熱重(TG)分析

Netzsch TG 209 F1 Iris熱重分析儀。升溫速率10℃/min，測試過程氮?dú)獗Ｗo(hù)，流速50 mL/min。起始溫度為25℃，終止溫度600℃。

1.3.8 差示掃描量熱(DSC)分析

Diamond DSC差示掃描量熱儀。升溫速率10℃/min，測試過程氮?dú)獗Ｗo(hù)，流速70 mL/min。起始溫度為25℃，終止溫度200℃。DSC結(jié)果來自于二次升溫曲線。

1.3.9 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)

以兩種酸酐的配比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度為Box-Behnken設(shè)計(jì)的自變量，分別以改性產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度為響應(yīng)值，在單因素試驗(yàn)分析的基礎(chǔ)上，取酸酐配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間的最優(yōu)范圍，設(shè)計(jì)三因素三水平的響應(yīng)面試驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 FTIR分析

胡桑枝條木粉主要化學(xué)成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，三大素上都帶有大量羥基，可與環(huán)狀酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)(圖1)，將羧基引入到木粉的分子鏈上，破壞分子間和分子內(nèi)的氫鍵作用。木粉經(jīng)SA和PA兩種混酐酯化改性后的產(chǎn)物，具有較好的熱塑性，能夠注塑成型(圖2)。這表明以胡桑枝條木粉為原料，用本研究的改性方法，可以成功制備出注塑級(jí)的生物基塑料。

圖1 木粉與SA、PA的酯化反應(yīng)Fig. 1 The esterification of the wood powder with succinic anhydride and phthalic anhydride

圖2 注塑樣條示意圖Fig. 2 The injection molding splines

1.木粉；2.SA占總酸酐的20%；3.SA占總酸酐的50%圖3 木粉及其改性產(chǎn)物的紅外譜圖Fig. 3 The infrared spectra of wood powder and its modified product

2.2 XRD分析

1.未球磨木粉；2.球磨木粉；3.SA占酸酐總物質(zhì)的量20%條件下改性產(chǎn)物圖4 木粉、球磨木粉與改性產(chǎn)物的X射線衍射譜圖Fig. 4 The XRD spectra of the wood powder,milled wood powder and modified product

X射線衍射圖譜見圖4，由圖可知，經(jīng)球磨預(yù)處理的木粉以及改性產(chǎn)物(SA占酸酐總物質(zhì)的量20%條件下)的X射線衍射峰的峰強(qiáng)明顯弱于木粉，且其晶型也發(fā)生了變化，不再是纖維素Ⅰ的晶型[14]。改性產(chǎn)物與球磨木粉相比衍射峰的峰強(qiáng)略有減弱，但仍有一定的晶體結(jié)構(gòu)，這并不影響其具有較好的熱塑性。

改性產(chǎn)物中的羥基被充分酯化，避免了分子鏈之間通過羥基形成氫鍵，這是改性產(chǎn)物具有較好熱塑性的主要原因之一。另外，原料的球磨預(yù)處理也是成功制備木質(zhì)纖維類生物基塑料的關(guān)鍵步驟。這是因?yàn)槟痉劢?jīng)球磨后，不僅比表面積大幅增加，而且纖維素的晶體結(jié)構(gòu)遭到一定程度的破壞，酯化試劑對(duì)木粉中活性基團(tuán)羥基的可及度顯著提高；更重要的是通過球磨有效地破壞了木質(zhì)素的三維網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)，除有利于提高可及度外，同時(shí)解決了木質(zhì)素對(duì)纖維素及半纖維素分子鏈自由滑移的束縛導(dǎo)致熱塑性差的問題。

2.3 熱分析

原木粉與該條件下改性產(chǎn)物的TG曲線見圖5。木粉在100℃前有一個(gè)小的質(zhì)量損失，這是由于吸附水的蒸發(fā)所引起的。未改性木粉的初始降解溫度約240℃，對(duì)應(yīng)的是半纖維素和纖維素的熱降解。當(dāng)溫度升高到350℃時(shí)，木質(zhì)素開始分解。溫度高于500℃時(shí)，質(zhì)量損失曲線基本平緩，說明此時(shí)僅殘存無機(jī)物質(zhì)。而酯化產(chǎn)物的初始降解溫度約180℃，木質(zhì)素的分解溫度也提前至約280℃。顯然改性產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性較原木粉低。這是由于纖維素分子鏈上大多數(shù)羥基被酯化后，破壞了原分子鏈間的氫鍵作用，削弱了分子鏈間的作用力，導(dǎo)致分解溫度提前，改性產(chǎn)物熱穩(wěn)定性下降。圖6為改性產(chǎn)物的DSC曲線，木粉酯化改性后出現(xiàn)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，由其基線的平移確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為108℃，遠(yuǎn)低于其初始降解溫度。因此玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低，一定程度上說明了木粉經(jīng)過酯化改性后熱塑性得到改善。

1.木粉；2. SA占酸酐總物質(zhì)的量20%條件下改性產(chǎn)物圖5 木粉及其改性產(chǎn)物的熱質(zhì)量損失曲線Fig. 5 The TG curves of wood powder and its modified product

圖6 SA占酸酐總物質(zhì)的量20%條件下改性產(chǎn)物的DSC圖Fig. 6 DSC thermogram for modified wood powder under 20% SA

2.4 酸酐配比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)生物基塑料力學(xué)性能的影響

2.4.1 酸酐配比對(duì)力學(xué)性能的影響

在反應(yīng)時(shí)間3 h、反應(yīng)溫度70℃的條件下，考察兩種酸酐的配比對(duì)改性產(chǎn)物力學(xué)性能的影響。以SA占總酸酐的物質(zhì)的量百分比為橫坐標(biāo)，改性產(chǎn)物的力學(xué)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，得到拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度隨酸酐配比的變化曲線(圖7)。由圖7可知，在該體系下僅有PA一種酸酐對(duì)木粉進(jìn)行酯化改性時(shí)，樣條的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到20.38和30.61 MPa，其值高于僅用SA進(jìn)行改性獲得的產(chǎn)物(拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度分別為14.27和22.57 MPa)。這是由于鄰苯二甲酸酐擁有一個(gè)能夠引起位阻效應(yīng)的大體積苯環(huán)，與木粉中的羥基反應(yīng)后，分子鏈間的距離增大，相同酯化程度下鄰苯二甲酸酐改性產(chǎn)物相比丁二酸酐的改性產(chǎn)物具有更好的熱塑性，同時(shí)苯環(huán)的剛性有利于改性產(chǎn)物的力學(xué)強(qiáng)度[15]。

圖7 酸酐配比對(duì)酯化產(chǎn)物拉伸和彎曲性能的影響Fig. 7 Effect of SA molar percentage of the total anhydride on tensile and flexural strengths of esterified products

而PA中摻入SA時(shí)，改性產(chǎn)物的拉伸和彎曲強(qiáng)度隨著SA占比的少量增加呈現(xiàn)上升趨勢。當(dāng)SA占比為20%時(shí)，樣條的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到30.13和41.32 MPa。這主要是由于PA的苯環(huán)撐開分子鏈間距離的同時(shí)降低了分子鏈間的作用力，少量SA取代PA酯化改性，有利于增加分子鏈間的作用力，但SA在兩種酸酐中的占比過多時(shí)，苯環(huán)的剛性對(duì)改性產(chǎn)物力學(xué)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)顯著減小。所以，SA的占比達(dá)到20%后，改性產(chǎn)物的拉伸和彎曲強(qiáng)度隨著SA占比的繼續(xù)增加反而逐漸降低。

2.4.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)力學(xué)性能的影響

SA在酸酐中的占比為20%，反應(yīng)溫度70℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性產(chǎn)物力學(xué)性能的影響。由圖8可知，反應(yīng)時(shí)間在1～3 h范圍內(nèi)拉伸和彎曲強(qiáng)度隨時(shí)間延長明顯增大，因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間太短，木粉改性不充分，改性產(chǎn)物熱塑性相對(duì)較差，隨著反應(yīng)的繼續(xù)，改性產(chǎn)物中起黏結(jié)作用的熱塑性基體含量提高，增強(qiáng)了改性產(chǎn)物的力學(xué)性能。反應(yīng)時(shí)間到達(dá)3 h后拉伸和彎曲強(qiáng)度開始降低，可能是因?yàn)檫^長的反應(yīng)時(shí)間促使更多的高聚物降解，改性產(chǎn)物的平均分子量降低，導(dǎo)致樣條的力學(xué)性能較差。反應(yīng)時(shí)間為2～4 h時(shí)，改性產(chǎn)物的力學(xué)強(qiáng)度較高。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化產(chǎn)物拉伸和彎曲性能的影響Fig. 8 Effect of reaction time on tensile and flexural strengths of esterified products

2.4.3 酯化溫度對(duì)力學(xué)性能的影響

SA在酸酐中的占比為20%，反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)改性產(chǎn)物力學(xué)性能的影響。由圖9可知，反應(yīng)溫度對(duì)酯化改性產(chǎn)物力學(xué)性能的影響較大。當(dāng)反應(yīng)溫度從40℃升高到70℃，產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度由12.31 MPa升高至30.13 MPa，彎曲強(qiáng)度由25.35 MPa升高至41.32 MPa。因?yàn)樵擉w系下的酯化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，在較低溫度下反應(yīng)程度低，熱塑性基體含量低，熱塑性差，導(dǎo)致改性產(chǎn)物的力學(xué)性能較低；溫度升高有利于充分反應(yīng)，熱塑性基體含量增加，熱塑性較好，力學(xué)性能也隨之升高；而當(dāng)溫度繼續(xù)升高達(dá)到80℃時(shí)，拉伸和彎曲強(qiáng)度將同時(shí)降低，這是由于改性產(chǎn)物在高溫條件下降解較嚴(yán)重，極大地影響了材料的力學(xué)性能。因此，酯化溫度控制在60～80℃，改性產(chǎn)物具有較高力學(xué)強(qiáng)度。

圖9 反應(yīng)溫度對(duì)酯化產(chǎn)物拉伸和彎曲性能的影響Fig. 9 Effect of reaction temperature on tensile and flexural strengths of esterified products

2.5 生物基塑料制備工藝條件的響應(yīng)面分析

2.5.1 預(yù)測模型和統(tǒng)計(jì)分析

在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，確定酸酐配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間的最優(yōu)取值范圍。采用Box-Behnken設(shè)計(jì)方法，分別以X1代表酸酐配比，X2代表反應(yīng)時(shí)間，X3代表反應(yīng)溫度，Y代表力學(xué)強(qiáng)度(Y1：拉伸強(qiáng)度、Y2：彎曲強(qiáng)度)，設(shè)計(jì)三因素三水平的響應(yīng)面試驗(yàn)。響應(yīng)面因素與水平的設(shè)計(jì)見表1，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 響應(yīng)面因素與水平

表2 中心組合設(shè)計(jì)與響應(yīng)值

表3 回歸方程方差分析

注：a表示差異顯著(P<0.05)，b表示差異極顯著(P<0.01)。

2.5.2 響應(yīng)面優(yōu)化分析

為了考察交互項(xiàng)對(duì)響應(yīng)值的影響，借助Design Expert軟件依據(jù)回歸方程式來繪制分析圖，進(jìn)行響應(yīng)面可視化分析。響應(yīng)面圖形是由特定的響應(yīng)值Y和對(duì)應(yīng)的因素X1、X2和X3構(gòu)成的三維空間圖，可以直觀地反映各因素對(duì)響應(yīng)值的影響[16]。各因素對(duì)塑料拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的交互作用的響應(yīng)面分析結(jié)果如圖10、11所示。

從圖10a可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度一定時(shí)，酸酐配比在10%～20%范圍內(nèi)，響應(yīng)值Y1呈現(xiàn)上升趨勢；酸酐配比超過20%時(shí)，Y1有下降趨勢。反應(yīng)時(shí)間對(duì)響應(yīng)值Y1的影響與酸酐配比類似，說明酸酐配比和反應(yīng)時(shí)間的交互效應(yīng)不太顯著，這與方差分析的結(jié)果一致。從圖10b可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間一定時(shí)，反應(yīng)溫度在60～70℃區(qū)間，響應(yīng)值Y1緩慢增加，超過70℃則開始減小。由圖10c可知，當(dāng)酸酐配比一定時(shí)，反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度之間曲面表現(xiàn)得較圖10a、10b更陡。X2X3的交互作用比X1X2和X1X3顯著；反應(yīng)溫度小于70℃，響應(yīng)值Y1隨溫度的升高急劇增大；反應(yīng)溫度大于70℃，Y1開始下降，變化明顯。

從響應(yīng)面立體圖10可以看出，響應(yīng)值Y1存在最大值，通過軟件分析計(jì)算，得到拉伸強(qiáng)度的理論最佳值為28.62 MPa，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)條件為：酸酐配比18.79%，反應(yīng)時(shí)間3.03 h，反應(yīng)溫度69.06℃。

從圖11a可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度一定時(shí)，酸酐配比和反應(yīng)時(shí)間之間的曲面較陡。酸酐配比在10%～20%范圍內(nèi)，響應(yīng)值Y2增長緩慢，酸酐配比超過20%時(shí)，Y2急劇下降。圖11b中酸酐配比和反應(yīng)溫度對(duì)響應(yīng)值Y2的作用與Y1的類似。由圖11c可知，當(dāng)酸酐配比一定時(shí)，響應(yīng)值Y2隨反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度同樣呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。綜上所述，考察X1、X2和X3對(duì)彎曲強(qiáng)度的影響時(shí)，X1X2的交互作用比X1X3和X2X3顯著。

從響應(yīng)面立體圖11可以看出，響應(yīng)值Y2存在最大值，通過軟件分析計(jì)算，得到彎曲強(qiáng)度的理論最佳值為40.99 MPa，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)條件為：酸酐配比17.85%，反應(yīng)時(shí)間3.12 h，反應(yīng)溫度68.11℃。

圖10 酸酐配比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)拉伸強(qiáng)度交互作用的響應(yīng)面圖Fig. 10 Response surface plots of mutual-influence of anhydride ratio, reaction time and reaction temperature on the tensile strengths

圖11 酸酐配比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)彎曲強(qiáng)度交互作用的響應(yīng)面圖Fig. 11 Response surface plots of mutual-influence of anhydride ratio, reaction time and reaction temperature on the flexural strengths

2.5.3 酯化產(chǎn)物力學(xué)性能最優(yōu)工藝的驗(yàn)證

為檢驗(yàn)響應(yīng)面法所得結(jié)果的可靠性，考慮到儀器精度的限制，將獲得最佳拉伸強(qiáng)度的反應(yīng)條件修正為：混酐中SA占比18.8%，反應(yīng)時(shí)間3.0 h，反應(yīng)溫度69.0℃，在此條件下所得改性產(chǎn)物實(shí)際測得的拉伸強(qiáng)度為28.14 MPa，與理論預(yù)測值相比誤差較小，模型是可行的。最佳彎曲強(qiáng)度的反應(yīng)條件修正為：混酐中SA占比17.9%，反應(yīng)時(shí)間3.1 h，反應(yīng)溫度68.0℃，在此條件下所得改性產(chǎn)物測得的彎曲強(qiáng)度為40.33 MPa，與理論預(yù)測值相比誤差較小，證明該模型也是可行的[17]。

3 結(jié) 論

1)以丁二酸酐和鄰苯二甲酸酐按一定比例混合的混酐作為酯化劑，4-二甲氨基吡啶為催化劑，二甲基亞砜為分散介質(zhì)，對(duì)球磨預(yù)處理后的胡桑枝條木粉進(jìn)行酯化改性，可以制備出具有良好力學(xué)性能的注塑級(jí)生物基塑料。

2)木粉經(jīng)球磨預(yù)處理后，XRD衍射峰強(qiáng)度減弱，纖維素的晶體結(jié)構(gòu)和木質(zhì)素的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，有效提高了木粉的可及度，有利于木粉的酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)也在一定程度上破壞了木質(zhì)纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。酯化改性后木粉的熱穩(wěn)定性降低，改性產(chǎn)物出現(xiàn)了玻璃化轉(zhuǎn)變，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于分解溫度。

3)兩種酸酐的配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間均對(duì)制備得到的生物基塑料力學(xué)性能具有明顯的影響。丁二酸酐在兩種酸酐中占10%～30%，反應(yīng)時(shí)間2～4 h，酯化溫度60～80℃的條件下制備的生物基塑料力學(xué)性能較佳，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度最高分別達(dá)到30.13和41.32 MPa。

4)對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合所得二次回歸方程模型極顯著，對(duì)試驗(yàn)擬合較好，可用來分析和預(yù)測不同酯化工藝條件下制備所得生物基塑料的拉伸和彎曲強(qiáng)度。

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Preparation of bio-based plastics by esterification of wood powder

WEI Dandan, REN Jinjing, HONG Jianguo*

(College of Biology and the Environment， Nanjing Forestry University， Nanjing 210037， China)

This study was focused on the thermoplasticization of mulberry branches wood powder by using a certain mixing ratio of succinic anhydride (SA) and phthalic anhydride (PA) synchronously as an esterification reagent, 4-dimethylaminopyridine (DMAP) as catalyst, DMSO as the dispersion medium. The bio-based plastics with good thermoplastic property and mechanical properties (flexural and tensile strengths) were successfully prepared. The Fourier transform infrared (FTIR), X-ray diffraction (XRD) analysis and thermal analyzer were used to characterize the chemical and thermal properties of the modified product. Based on single factor tests, the three main factors including SA molar percentage of the total anhydride added (referred to the ratio of anhydride), reaction temperature and time were discussed, which also have an obvious effect on the mechanical properties of the bio-based plastics. The bio-based plastic mechanical properties are favorite under the conditions of the SA molar ratio of anhydride of 10%-30%, reaction time of 2-4 h, reaction temperature of 60-80℃. A 3-factor, 3-level Box-Behnken experimental design was applied in this study, and the interactions of each factor on the mechanical properties of wood-based plastics were also analyzed. The prediction model of regression equation was obtained by Design Expert software and using the response surface analysis to optimize the experiment process conditions of the esterification. The best parameters of the tensile strength are listed as follows:the ratio of anhydride of 18.79%, reaction time of 3.03 h and reaction temperature of 69.06℃. The best parameters of the flexural strength are also listed as follows:the ratio of anhydride of 17.85%, reaction time of 3.12 h and reaction temperature of 68.11℃. With the optimized parameters, the highest tensile strength and flexural strength of modified material reached 30.13 MPa and 41.32 MPa, respectively, under the optimal conditions.

mulberry branches wood powder; esterification modification; bio-based plastics; mechanical properties; response surface analysis

2016-03-28

2016-11-08

國家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201204803)；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目(PAPD)。

魏單單，女，研究方向?yàn)楣腆w廢棄物資源化利用。通信作者：洪建國，男，教授。E-mail:jghongnj@163.com

TQ432

A

2096-1359(2017)02-0114-08