周靜，沈葵忠，2*，房桂干，2，李漫，林艷，2，鄧擁軍，2

(1.江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，國家林業(yè)局林產(chǎn)化學工程重點開放性實驗室，生物質(zhì)化學利用國家工程實驗室，中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所，南京210042； 2.南京林業(yè)大學林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心,南京210037)

漂白竹漿疏水改性納米纖絲化纖維素的制備和表征

周靜1，沈葵忠1，2*，房桂干1，2，李漫1，林艷1，2，鄧擁軍1，2

(1.江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，國家林業(yè)局林產(chǎn)化學工程重點開放性實驗室，生物質(zhì)化學利用國家工程實驗室，中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所，南京210042； 2.南京林業(yè)大學林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心,南京210037)

納米纖絲化纖維素(NFC)通過化學改性的方法可以賦予其特殊表面性質(zhì)。研究以漂白竹漿為原料，采用機械(球磨機和高壓均質(zhì)機)和化學改性相結(jié)合的方法，制備改性納米纖絲化纖維素(m-NFC)。在球磨中使用丁酰氯為?；噭?，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為分散劑，降低纖維尺寸的同時對紙漿纖維進行化學改性，再經(jīng)高壓均質(zhì)機處理制備了取代度為2.07的m-NFC。利用激光粒度分析儀、原子力顯微鏡(AFM)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、X射線衍射儀(XRD)對m-NFC的結(jié)構(gòu)和形態(tài)進行表征。均質(zhì)20次最高壓力80 MPa制備的m-NFC微纖絲長度為316.9 nm，直徑分布在25～80 nm范圍內(nèi)，強物理機械力作用改變了m-NFC的晶體結(jié)構(gòu)。改性后的m-NFC在低極性溶劑丙酮中具有較好的分散穩(wěn)定性。研究結(jié)果可為納米纖絲化纖維素應(yīng)用于疏水性生物基質(zhì)材料制備提供依據(jù)。

納米纖絲化纖維素；納米纖絲化纖維素改性；取代度；分散性

自1947年Nickerson和Habrle首次制備得到納米纖維素以來，納米纖維素因具有優(yōu)異的性能受到廣大研究者關(guān)注。制備納米纖維素的方法可分為化學法[1]、生物法[2-3]、機械法[4-5]等。由機械法制備的納米纖維素又叫納米纖絲化纖維素(NFC)。NFC是對纖維反復進行高強度均質(zhì)化處理后得到的具有納米尺度的纖維素產(chǎn)品(直徑一般為10～40 nm，長徑比為100～150)[6]。NFC具有可再生、可完全生物降解的特點，并具有極其優(yōu)異的力學性能和高度有序的晶體結(jié)構(gòu)。NFC的縱向彈性模量在140～250 GPa之間，拉伸強度高達2～3 GPa[7]，與目前力學性能較為優(yōu)異的合成有機纖維聚對苯撐苯并二噁唑纖維(PBO)相當；其線性熱膨脹系數(shù)只為1.0×10-7K-1[8]，與石英相當。植物體中的天然纖維素實際是以直徑2～10 nm，長度數(shù)十微米的纖維素聚集結(jié)構(gòu)納米纖維素纖絲的形式存在。將NFC從植物中分離出來，并用于高分子增強材料的添加劑，可以制備出高力學性能、高熱尺寸穩(wěn)定性的新型高分子復合材料。因此，NFC的制取與應(yīng)用被認為是林產(chǎn)品業(yè)較有市場前景，較有可能率先取得突破的關(guān)鍵領(lǐng)域。

由于NFC表面存在豐富的羥基，有較強的極性，并具有天然親水性的特點，使其在親水性材料中有較好的分散性，但若將其分散在疏水性為基質(zhì)的材料中則會出現(xiàn)團聚、分散不均勻等問題。目前，多數(shù)研究均局限在以親水性材料為基質(zhì)的納米復合材料方面[9-10]，其在疏水性基質(zhì)材料中的應(yīng)用研究較少。筆者采用球磨研磨切斷纖維素長鏈的同時加入化學改性試劑，利用機械研磨與表面化學反應(yīng)協(xié)同效應(yīng)，在不加入任何催化劑的條件下，即可制備出較高取代度的疏水改性微米級纖維素；經(jīng)過高壓均質(zhì)處理可得到在極性溶劑丙酮中能穩(wěn)定分散的改性納米纖絲化纖維素(m-NFC)。本實驗過程簡便，所用試劑均常見易獲得，為綠色環(huán)保地制備疏水性納米纖維素提供新途徑。

1 材料與方法

1.1 原料、試劑和儀器

1.1.1 原料與試劑

原料竹漿取自貴州赤天化紙業(yè)股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丁酰氯、叔丁醇、氫氧化鈉、鹽酸、丙酮、無水乙醇、亞氯酸鈉、苯、氫氧化鉀均為分析純。

1.1.2 儀 器

QM-QX4全方位行星式球磨機，南京南大儀器廠；GYB40-10S高壓均質(zhì)機，上海東華高壓均質(zhì)機廠；H1850R型離心機，湖南湘儀離心機儀器有限公司；LGJ-12冷凍干燥機，北京松源華興科技發(fā)展有限公司；DF-101SA-H集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；原子力顯微鏡(AFM)；馬爾文激光粒度儀，英國馬爾文儀器有限公司；D8 FOCUS 型X射線衍射(XRD)儀，BRUKE; 傅里葉紅外光譜(FTIR)儀，THERMO SCIENTIFIC; 加拿大纖維質(zhì)量分析儀(FQA)，型號LDAO2140。

1.2 實驗方法

1.2.1 竹漿的漂白提純

使用綜纖維素制備方法去除殘留木質(zhì)素提純紙漿[11]。竹漿原料在索式抽提器中以苯與乙醇(體積比2∶1)的混合液抽提6 h，除去部分抽提物。自然晾干后置于75℃水浴鍋中，用pH為4.8的酸性亞氯酸鈉溶液浸泡樣品，反復處理6次，每次1 h，以除去其中的木質(zhì)素，用蒸餾水洗凈至中性后得到綜纖維素。將綜纖維素在室溫下用質(zhì)量分數(shù)為5%的KOH溶液浸泡24 h后轉(zhuǎn)移到80℃的水浴鍋中保溫浸泡2 h，最后用蒸餾水洗凈樣品至中性，冷凍干燥后即得純度較高的α-纖維素。

1.2.2 球磨處理制備微米級竹纖維

將1.7 g提純竹漿和50 mL DMF分別加入兩個300 mL 瑪瑙球磨罐中(30顆粒徑為18 mm的大球和50顆粒徑為8 mm的小球)，命名為1號罐和2號罐。另取4.7 mL丁酰氯加入到2號罐中作為改性試劑，1號罐為空白對照。球磨機轉(zhuǎn)速設(shè)置為360 r/min，每工作1 h休息0.5 h，球磨0～18 h (2號罐每間隔2 h取樣測定取代度)，取出樣品用無水乙醇和去離子水交替反復離心洗滌(轉(zhuǎn)速5 000 r/min，時間5 min)至離心上層清液呈中性，以除去溶劑 DMF和未反應(yīng)的試劑。

1.2.3 納米纖絲化纖維素制備

取球磨時間為12 h的樣品懸濁液，用蒸餾水稀釋濃度至0.5%～1.0%之間，將懸濁液依次在20，40，60，80，100和120 MPa的均質(zhì)壓力下循環(huán)均質(zhì)20次，得到納米纖絲化纖維素水溶膠。

1.2.4 取代度測定

采用滴定法測定改性納米纖維素的取代度[12-13]。具體方法如下：樣品經(jīng)冷凍干燥后，放入烘箱中105℃條件下再干燥2 h，準確稱量0.100 0 g樣品于錐形瓶中，加入40 mL 75%乙醇并置于超聲波清洗器中超聲分散10 min。為使納米纖維素進一步潤脹，將其放入60℃水浴鍋里保溫30 min。然后準確加入20 mL 0.5 mol/L NaOH溶液，60℃磁力攪拌15 min，室溫下靜置48 h。過量的NaOH以酚酞為指示劑用0.5 mol/L HCl 溶液滴定。采用公式(1)計算纖維素取代度(DS)：

n=VNaOH×CNaOH-VHCl×CHCl

(1)

式中：DS表示纖維素取代度，162為纖維素無水葡萄糖單元摩爾質(zhì)量，g/mol ;Mw為一個取代基取代的無水葡萄糖單元摩爾質(zhì)量的凈增值，g/mol ;m為試樣的絕干質(zhì)量，g;n為試樣中所含酯基的物質(zhì)的量，mol；VNaOH=20 mL；VHCl為到達滴定終點時消耗HCl標準溶液的體積，mL；CNaOH為NaOH標準溶液的濃度，mol/L；CHCl為HCl標準溶液的濃度，mol/L。

1.3 產(chǎn)物的表征

1.3.1 原子力顯微鏡(AFM)

將m-NFC分散于水中，形成濃度為0.01%～0.05%的膠體溶液，滴于硅片上，室溫下自然晾干，使用原子力顯微鏡在輕敲模式下觀察[14]。

1.3.2 紅外光譜(FTIR)分析

m-NFC膠體溶液經(jīng)逐級脫水后置于真空冷凍干燥機中干燥，取少量m-NFC粉末狀固體KBr壓片，掃描范圍500～4 000 cm-1。使用IS10型傅里葉變換紅外光譜儀以全反射的模式對其進行特征官能團分析。

1.3.3 X射線衍射(XRD)分析

m-NFC膠體溶液經(jīng)逐級脫水后置于真空冷凍干燥機中干燥，干燥后的粉末壓成薄片，輻射源為銅靶，掃描范圍2θ=10°～50°，步長0.010°，進行X射線衍射分析。根據(jù)Turley計算樣品的結(jié)晶度：

XC=(I002-Iam)/I002×100%

(2)

式中：XC為結(jié)晶度指數(shù)，%；I002為002面峰的強度，%，即結(jié)晶區(qū)的衍射強度；Iam為2θ=18°時峰的強度，即無定型區(qū)的衍射強度，%。

2 結(jié)果與分析

2.1 傅里葉紅外光譜(FTIR)和取代度分析

圖1 不同反應(yīng)時間的m-NFC紅外光譜圖Fig. 1 The FTIR spectra of m-NFC with different reaction time

球磨時間對m-NFC取代度的影響見圖2。隨反應(yīng)時間的延長，改性產(chǎn)物的取代度逐漸增加。反應(yīng)初始階段增加速度較快，當反應(yīng)時間達8 h時，取代度增加速度變緩；當反應(yīng)時間達12 h時，取代度趨于穩(wěn)定，約為2.07。反應(yīng)后期取代度隨時間延長增加不明顯，是因為該反應(yīng)產(chǎn)物除生成纖維素酯外，同時也產(chǎn)生了鹽酸，鹽酸中的H+可使酯鍵發(fā)生水解，使反應(yīng)達到一個平衡狀態(tài)。

圖2 球磨時間對m-NFC取代度的影響Fig. 2 Effect of ball milling time on substitution degree of m-NFC

本實驗在不加催化劑的條件下即可生產(chǎn)較高取代產(chǎn)物有兩方面原因：一方面是丁酰氯在此親核反應(yīng)中具有極高的反應(yīng)活性，在所有與醇發(fā)生親核反應(yīng)生產(chǎn)酯的試劑中，酰氯的反應(yīng)活性最大，遠遠高于羧酸、酸酐等試劑，在不加催化劑的常溫體系中即可發(fā)生反應(yīng)；另一方面，球磨過程產(chǎn)生的機械力與?；軇w系產(chǎn)生機械力化學作用[15]。

2.2 均質(zhì)壓力對纖維尺寸的影響

不同均質(zhì)壓力對纖維尺寸的影響見圖3。當均質(zhì)壓力較小時，得到的纖維素尺寸較大，隨均質(zhì)壓力的增大，纖維素的平均長度逐漸減小。當均質(zhì)壓力達80 MPa后，繼續(xù)升高壓力，纖維尺寸減小趨勢不明顯。較高的壓力會增加生產(chǎn)能耗，同時對均質(zhì)設(shè)備的損害程度也將增加，因此，選擇80 MPa的均質(zhì)壓力較為合適。

圖3 不同均質(zhì)壓力下m-NFC的平均長度Fig. 3 Average length of m-NFC under different homogeneous pressure

當均質(zhì)壓力達到80 MPa時循環(huán)處理20次時制備的m-NFC激光粒度分析見圖4。圖中出現(xiàn)兩個峰，第二個峰對應(yīng)的纖維長度較大，但所占比例較小，這是因為在高壓均質(zhì)過程中部分物料受力不均勻而出現(xiàn)的較大纖維。從表1可知，80 MPa循環(huán)20次得到的m-NFC微纖絲平均長度為316.9 nm，分布范圍為100～1 000 nm。

圖4 80 MPa均質(zhì)壓力處理20次制備的m-NFC激光粒度分析Fig. 4 m-NFC particle size analysis with 80 MPa for 20 cycles

名稱平均長度/nm長度/nm強度/%分布寬度/nmm?NFC31693770966187745860348345

2.3 不同處理階段纖維素形貌和尺寸

經(jīng)纖維質(zhì)量分析儀檢測，提純α-纖維素平均長度為1.94 mm，寬度為25.7 μm；球磨處理12 h后，纖維平均長度減小為0.338 mm，寬度為16.2 μm。通過光學顯微鏡對提純α-纖維素、球磨12 h后的纖維形態(tài)進行觀察(圖5a和5b)，對比可以發(fā)現(xiàn)，纖維素大分子鏈在球磨剪切力的作用下被切斷，長度明顯減小，球磨處理12 h的纖維表面出現(xiàn)分絲掃化現(xiàn)象，說明球磨預處理使組成纖維的微纖絲之間的氫鍵結(jié)合下降，微纖絲層間變得松散，有效減小了纖維尺寸[16]。

圖5 球磨處理對竹漿纖維尺寸和形貌的影響Fig. 5 Effect of ball milling on bamboo pulp fiber size and shape

在高壓均質(zhì)壓力為80 MPa時循環(huán)處理20次制得的m-NFC原子力顯微鏡照片見圖6，m-NFC直徑為25～80 nm，長度達數(shù)微米。另外，在圖6中可以發(fā)現(xiàn)少量白色團狀物質(zhì)，這可能是由于在制樣過程中，m-NFC在硅片上發(fā)生部分絮聚而形成的團狀顆粒，可能會導致測試結(jié)果偏大。

2.4 X射線衍射分析

X射線衍射分析如圖7所示，曲線a、b和c分別為提純α-纖維素、球磨12 h后的纖維和m-NFC的X射線衍射曲線。圖中曲線a在2θ=16.5°和22°附近出現(xiàn)明顯的強吸收峰，呈現(xiàn)出典型的纖維素I結(jié)構(gòu)，通過公式(2)計算其結(jié)晶度為58.34%。曲線b和c與曲線a呈現(xiàn)出較大不同，經(jīng)球磨和高壓均質(zhì)等機械力化學過程后，物質(zhì)的尖峰特征衍射峰基本消失，變成饅頭峰，說明此機械力化學過程使晶體的有序化程度降低，無定型化程度增強，結(jié)晶度降低，m-NFC的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化[17]。

圖6 m-NCF的原子力照片F(xiàn)ig. 6 Atomic force photo of m-NFC

圖7 不同處理階段物質(zhì)的XRD圖Fig. 7 The XRD diagram of cellulose materials in different processing stages

2.5 分散性能分析

將在80 MPa均質(zhì)壓力下循環(huán)20次制備的NFC分散于水中，可以觀察到其產(chǎn)生的顯著的丁達爾效應(yīng)，表明其分散良好，形成了質(zhì)量分數(shù)為1%的相對穩(wěn)定的水相膠體溶液(圖8)；而將它分散在弱極性溶劑丙酮中靜置2 d后發(fā)生明顯團聚沉降在容器底部(圖9a)，此團聚現(xiàn)象與楊振鈺等[18]研究的乙?；男约{米纖維素在不同極性的溶劑體系中的分散行為相似；而取代度為2.07的m-NFC因表面羥基部分被丁?；鶊F取代，極性下降，分散在低極性體系丙酮中2 d后仍可以穩(wěn)定懸浮(圖9b)。

圖8 分散于水中的質(zhì)量分數(shù)為1%未改性NFC水溶膠(a)及其產(chǎn)生的丁達爾效應(yīng)(b)Fig. 8 The 1% (m/V) NFC solution dispersed in water(a) and its Tyndall effect(b)

圖9 未改性NFC(a)和改性m-NFC(b)在丙酮中的分散情況Fig. 9 Dispersion of unmodified NFC (a) and modified m-NFC (b) in acetone

3 結(jié) 論

1)FTIR分析結(jié)果表明，使用丁酰氯為?；噭?，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為分散劑，在球磨中對提純后的竹漿纖維進行常溫改性處理，纖維表面成功完成?；磻?yīng)；隨球磨時間的延長，取代度增加，最高可達2.07。

2)激光粒度分析儀和AFM分析結(jié)果表明，球磨疏水改性后的纖維素纖維經(jīng)高壓均質(zhì)機均質(zhì)處理，制備的改性納米絲化纖維素(m-NFC)，直徑分布在25～80 nm范圍, 平均長度為316.9 nm。強烈的機械力過程使纖維晶體的有序化程度降低，無定型化程度增強，結(jié)晶度降低。

3)未經(jīng)改性的NFC在水分散中可以形成相對穩(wěn)定的膠體溶液，但在弱極性改性低極性溶劑丙酮中易于團聚；改性后m-NFC卻在丙酮中具有良好的分散性能。使用丁酰氯和N,N-二甲基甲酰胺體系，結(jié)合機械力作用在常溫可以對NFC進行良好改性，可制備在低極性溶劑中分散良好的m-NFC，為其應(yīng)用于高分子生物基質(zhì)材料制備提供了較好手段。

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Preparation and characterization of hydrophobic nanofibrillatedcellulose fiber from bleached bamboo pulp

ZHOU Jing1, SHEN Kuizhong1，2*, FANG Guigan1，2, LI Man1, LIN Yan1，2, DENG Yongjun1，2

(1. Key Lab. of Biomass Energy and Material, Jiangsu Province; Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering, SFA; National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization; Institute of Chemical Industry of Forestry Products, CAF, Nanjing 210042, China; 2. Collaborative Innovation Center for High Efficient Processing and Utilization of Forestry Resources, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

Nanofibrillated cellulose can be chemically modified for special properties. Hydrophobic nanofibrillated cellulose (m-NFC) was prepared by pretreating bleached bamboo pulp using butyl chloride as a modification reagent and DMF as a dispersant in planetary ball mill for a period of time. Subsequently, the obtained microfiber with surface substitution degree of 2.07 was passed through a high-pressure homogenizer. The modified NFC was characterized with atomic force microscopy (AFM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray diffraction (XRD). The m-NFC obtained from 20 passed of the homogenizer with maximum pressure of 80 MPa had an average length of 316.9 nm and average diameters between 25 nm and 80 nm. The results of XRD showed that the degrees of crystallinity of m-NFC were changed as a result of the severe mechanical treatment. The m-NFC showed good dispersion stability in a low polar solvent of acetone. Hydrophobic modification of nanofibrillated cellulose has great development potential in hydrophobic substrate material.

nanofibrillated cellulose fiber; nanofibrillated cellulose fiber modification; degree of substitution; dispersion

2016-08-15

2016-09-17

“十二五”國家科技支撐計劃項目(2014BAD02B02)；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室基金(JSBEM-S-201510)。

周靜，女，研究方向為生物質(zhì)化學轉(zhuǎn)化。通信作者：沈葵忠，男，研究員。E-mail:shenkuizhong@yahoo.com.cn

TQ351.3

A

2096-1359(2017)02-0101-06