武海棠，許康力，2，楊芳霞，張軍華*

(1.西北農(nóng)林科技大學(xué)林學(xué)院,陜西楊凌712100；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,合肥230026)

萃取-酯交換耦合法制備生物柴油過程催化劑應(yīng)用研究進展

武海棠1，許康力1，2，楊芳霞1，張軍華1*

(1.西北農(nóng)林科技大學(xué)林學(xué)院,陜西楊凌712100；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,合肥230026)

傳統(tǒng)的生物柴油生產(chǎn)過程通常包括油脂提取、提純精煉、酯化/酯交換等步驟，需要消耗大量的能源與化學(xué)品。萃取-酯交換耦合技術(shù)是近年來開發(fā)的一種簡單有效、具有較大應(yīng)用潛力的生物柴油制備方法，該方法直接以含油固體為原料,以短鏈醇等作為萃取溶劑和酯交換反應(yīng)試劑，油脂萃取與酯化/酯交換反應(yīng)同時進行，提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本，減少了環(huán)境污染。萃取-酯交換耦合法中催化劑的選擇是反應(yīng)能否實現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。酯交換反應(yīng)的催化劑種類繁多，但大多數(shù)針對的原料是浸提過的液體油脂，較少用來催化固體原料原位酯交換反應(yīng)。筆者綜述了近年來萃取-酯交換耦合技術(shù)制備生物柴油的研究進展，包括酸催化法、堿催化法、離子液體催化法、超臨界法和生物酶法，探討了各種方法的優(yōu)缺點，同時提出了萃取-酯交換耦合法制備生物柴油過程中催化劑制備與應(yīng)用方面需要解決的主要問題及今后的發(fā)展方向。

生物柴油；酯交換；原位萃取;固體原料

生物燃料在內(nèi)燃機上的使用可追溯到20世紀(jì)20年代到30年代以及第二次世界大戰(zhàn)時期，為解決當(dāng)時能源緊缺情況，許多國家對各種原料的生物柴油均有研究[1]，但是之后由于石化能源低廉的價格優(yōu)勢導(dǎo)致石油替代品的開發(fā)進行得非常緩慢。近年來，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，能源消耗不斷增大，尋找一種可再生、環(huán)境友好的新型能源迫在眉睫。因此，開發(fā)具有無毒性、可降解、資源可再生等特點的生物柴油再次引起了人們的關(guān)注，已成為緩解當(dāng)下環(huán)境問題和能源危機的可行性方法之一?，F(xiàn)有的生物柴油制備方法可分為兩類即一步法和兩步法[2]，過程都涉及堿催化轉(zhuǎn)化、酸催化轉(zhuǎn)化、酶催化轉(zhuǎn)化和超臨界轉(zhuǎn)化等核心反應(yīng)。兩步法是先通過合適的方法將原料中的油脂提取出來，對粗油進行精煉后得到符合酯交換條件的油脂，然后進行酯化、酯交換反應(yīng)，多采用間歇式工藝。一步法包括同步提取-酯交換法和原位萃取-酯交換耦合法，同步提取-酯交換法是在兩步法的基礎(chǔ)上將間歇式工藝連續(xù)化，使提取過程和酯交換反應(yīng)同時連續(xù)地進行，如實驗室規(guī)模中，常用索氏抽提器實現(xiàn)油脂提取和酯交換的連續(xù)進行[3]。萃取-酯交換耦合法直接將含油原料和短鏈醇、萃取助劑以及催化劑混合，游離脂肪酸在原位發(fā)生酯化反應(yīng)，同時甘油三酯發(fā)生酯交換反應(yīng)，因此該方法又稱為“原位催化法”。與傳統(tǒng)的生物柴油制備路線相比，原位催化法以含油脂植物器官為原料，避免了單獨的油脂提取、脫膠、脫酸、脫蠟等繁瑣程序，簡化了生產(chǎn)工藝，降低了生產(chǎn)成本，整個工藝生產(chǎn)周期短，環(huán)境污染小，且在生物質(zhì)中油脂直接醇解制備生物柴油的得率可提高20%左右[4-5]。萃取-酯交換耦合法中催化劑的選擇是反應(yīng)能否實現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵，因此，合成一種具有優(yōu)良催化性能和循環(huán)使用效果且價格低廉的催化劑是促使工藝成熟的首要問題。筆者評述了近年來采用原位萃取-酯交換反應(yīng)制備生物柴油所使用催化劑的最新研究進展，并探討了各種制備方法的優(yōu)缺點和應(yīng)用前景。

1 堿催化劑

堿催化法是工業(yè)上常用的方法，該方法的優(yōu)點是催化劑加載量少、反應(yīng)溫度低、時間短，同時催化效果很好。缺點是堿性催化劑對水和游離脂肪酸十分敏感，高酸值原料會和催化劑發(fā)生皂化反應(yīng)[6]，且均相催化劑不易分離，廢渣對環(huán)境造成堿污染。

由于堿性催化劑會和含油原料中的游離脂肪酸發(fā)生皂化反應(yīng)，所以堿催化法適用于酸值較低的原料，且催化劑加載量需控制在一定范圍內(nèi)。Barekati-Goudarzi等[7]以NaOH為催化劑，正己烷為共溶劑，研究了微波輔助烏桕籽原位萃取酯交換反應(yīng)，獲得脂肪酸甲酯性能滿足ASTM發(fā)布的生物柴油標(biāo)準(zhǔn)。Pradhan等[8]研究了KOH催化蓖麻籽的原位酯交換反應(yīng)，采用響應(yīng)面優(yōu)化后生物柴油的最高得率為88.2%，最優(yōu)條件：醇油摩爾比=225∶1，KOH加載量為1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，反應(yīng)溫度55℃，反應(yīng)時間3 h。Jairurob等[9]研究了KOH催化棕櫚果(游離脂肪酸含量1.2%)的原位酯交換反應(yīng)，生物柴油最高得率為97.25%，最優(yōu)條件：醇油摩爾比=225∶1，KOH加載量為3.85%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時間9.5 h。Sulaiman等[10]研究了KOH催化椰子廢棄物(可提取的含油率為17%～24%)的原位酯交換反應(yīng)，響應(yīng)面優(yōu)化結(jié)果為：生物柴油最高轉(zhuǎn)化率為88.5%；最優(yōu)條件為KOH加載量2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，攪拌強度700 r/min，反應(yīng)溫度62℃，催化劑加載量小于2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，皂化反應(yīng)不明顯。Sung等[11]研究了微藻(Aurantiochytriumsp.KRS 101)在甲醇中的原位萃取-酯交換反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)相比較Na2CO3、KOH、H2SO4等其他催化劑，以K2CO3為催化劑可以獲得較高的生物柴油得率。堿催化的原位酯交換反應(yīng)催化劑加載量較小，反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)時間較短，但是醇油摩爾比都較大。

此外，固體堿催化劑也可用于原位催化制備生物柴油，且大大簡化了生物柴油的后續(xù)處理過程[12]。固體堿的類型主要有堿金屬氧化物及其復(fù)合物、有機固體堿、水滑石類等非負(fù)載型和以Al2O3、MgO、CaO、ZrO2等金屬氧化物以及活性炭和分子篩等為載體的負(fù)載型固體堿[13]。Ma等[14]通過浸漬的方法將KOH負(fù)載在Al2O3上制得固體堿催化劑，實驗表明當(dāng)KOH加載量為35%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，該固體堿催化效果良好，反應(yīng)條件為醇/原料=8 mL/g，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時間5 h，直接催化微藻生成生物柴油轉(zhuǎn)化率達到(89.53±1.58)%。

堿性催化劑廉價、高效的特點使其具有很高的研究價值，負(fù)載型固體堿催化劑載體的介孔化、納米化將成為一個主要的研究方向。但是固體堿催化劑表面的活性位點極易被空氣中的水分、二氧化碳以及原料中的酸性物質(zhì)破壞而失去活性，因此，如何開發(fā)更加穩(wěn)定、耐水、耐酸的固體堿催化劑將是固體堿催化劑的研究重點。

2 酸催化劑

酯交換反應(yīng)也較多采用均相酸(如H2SO4、HF、H3PO4等)做催化劑。相對堿催化，酸催化對原料油的含水率要求較低，并且原料油中的游離脂肪酸可以直接被催化酯化，不但充分利用了資源，提高了生物柴油的得率，而且省去了預(yù)處理過程，簡化了工藝過程[15]。但是酸催化反應(yīng)時間較長，反應(yīng)溫度較高，而且會腐蝕反應(yīng)設(shè)備，此外，催化劑溶入了反應(yīng)體系中形成均相系統(tǒng)，造成生物柴油純化困難，并且使用未完全純化的酸性生物柴油會腐蝕柴油機。

酸性催化劑對一些脂肪酸含量較高的原料具有較好的反應(yīng)活性和選擇性，原位催化轉(zhuǎn)化率高，并且固體酸具有易分離，可重復(fù)利用，循環(huán)壽命長等優(yōu)點，但是固體酸催化劑對原料的可選擇范圍窄，催化活性及循環(huán)壽命差別很大。因此，拓展固體酸催化劑的使用范圍、提高催化劑的活性以及延長催化劑的使用壽命將使固體酸催化劑更具有應(yīng)用價值。此外，合理利用生物質(zhì)資源，開發(fā)綠色固體酸催化劑也將是一個重要的方向。

3 離子液體催化劑

離子液體制備生物柴油的特點是離子液體既可作催化劑又可作溶劑，與酸堿催化劑相比腐蝕性低，反應(yīng)速率快，過程清潔，催化劑結(jié)構(gòu)可調(diào)，生物柴油轉(zhuǎn)化率高[24]。但是離子液體價格昂貴，工業(yè)化生產(chǎn)仍有困難。

一些研究結(jié)果表明離子液體催化液體油脂具有良好的效果[25-27]。Bollin等[28]研究了用Lewis酸離子液體1-乙基-3-甲基咪唑氯鋁酸鹽([EMIM]Cl·2AlCl3)催化大豆粉和甲醇的原位酯交換反應(yīng)制備生物柴油。實驗發(fā)現(xiàn)由于離子液體黏度較高，不能與甲醇和大豆粉充分的混合，導(dǎo)致反應(yīng)效率不高。實驗中試用了多種共溶劑，包括二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯，這些共溶劑都可以起到降低離子液體黏度，加快物質(zhì)間的分散，減小傳質(zhì)限制等作用，另外，將非極性的共溶劑加入到極性的反應(yīng)體系中有助于甘油三酯的分離。考慮到二氯甲烷毒性、沸點較低，易分離回收的特點，相比較更適合做共溶劑。實驗結(jié)果表明離子液體原位催化反應(yīng)效果良好，當(dāng)大豆粉的加入量為20%(質(zhì)量/體積)，反應(yīng)時間4 h，反應(yīng)溫度110℃時，生物柴油的得率為90%以上。離子液體價格昂貴，因此回收率也是降低成本的重要因素。Patrick分析了回收催化劑的核磁共振譜，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后催化劑中[EMIM]Cl回收率達到75%，說明該離子液體催化劑可重復(fù)利用。Wahidin等[29]以正己烷和甲醇為共溶劑，在微波輻射輔助條件下，比較了1-丁基-3-甲基咪唑氯化鹽([BMIM][Cl])、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯鹽([EMIM][MeSO4])、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸鹽([BMIM][CF3SO3])3種離子液體對微藻(Nannochloropsissp.)原位酯交換反應(yīng)的活性，發(fā)現(xiàn)[EMIM][MeSO4]催化活性最高。

離子液體用作酯交換反應(yīng)的催化劑最大的特點是可以通過改變陰陽離子的組合從而達到對反應(yīng)的精確調(diào)控，酸性離子液體對催化原位酯交換反應(yīng)表現(xiàn)出良好的效果。離子液體不揮發(fā)，具有良好的化學(xué)和熱溶解性質(zhì)，環(huán)境友好，但成本高，回收率低等問題嚴(yán)重阻礙了離子液體的實際應(yīng)用，因此需要在價格和催化性能上進行平衡。離子液體雖然價格昂貴，但重復(fù)利用性非常好，如果能提高離子液體的回收率，離子液體也有望用于工業(yè)催化制備生物柴油。

4 超臨界甲醇

采用超臨界甲醇和固態(tài)含油原料制備生物柴油工藝最大的特點是不需要加催化劑，超臨界甲醇具有反應(yīng)物和催化劑兩種功能。由于甲醇中的氧有較大的電負(fù)性，表現(xiàn)出較強的親核能力，因此甲醇可能表現(xiàn)出堿性，具有較強的反應(yīng)性。此外，超臨界流體的離子積隨著壓力的升高會有很大的升高，使得超臨界甲醇具有一定的堿催化性能[30]。有研究人員認(rèn)為超臨界甲醇法制備生物柴油屬于親核反應(yīng)[31]：首先甘油三酯因為電子分布不均勻而發(fā)生振動，造成羰基C原子顯示正價，導(dǎo)致甲醇上的O原子進攻帶有正電的羰基C原子，形成反應(yīng)中間體，進一步中間體中醇類物質(zhì)的H原子向甘油三酯烷基中的O轉(zhuǎn)移形成第二種反應(yīng)中間體，而在高溫高壓下，甲醇分子間氫鍵被削弱，中間體中的甲醇分子脫離最后得到酯交換產(chǎn)物。與其他方法相比，此制備方法環(huán)境友好，由于超臨界甲醇中傳遞性質(zhì)的改善，反應(yīng)與萃取過程同步進行，反應(yīng)時間短，不用預(yù)處理，并且生物柴油的得率較高，產(chǎn)物下游處理簡單。但是此法的反應(yīng)條件較苛刻，并且大多采用間歇式反應(yīng)器，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)仍有困難[32]，為此在未來需開展亞臨界催化制備生物柴油的研究。一些研究者采用在反應(yīng)體系中加入共溶劑如二氧化碳、環(huán)己烷等方法增強了反應(yīng)物的互溶性，從而降低了反應(yīng)的溫度和壓力。

Lim等[33]研究了在高壓間歇式反應(yīng)器中超臨界甲醇與麻瘋果的原位反應(yīng)。不加共溶劑時，生物柴油的最高得率為99.67%，最優(yōu)條件是甲醇和含油原料比例為5.0 mL/g，反應(yīng)溫度為300℃，壓力為9.5 MPa，反應(yīng)時間為30 min。他們也研究了向反應(yīng)體系中加入不同共溶劑對反應(yīng)的影響，包括戊烷、庚烷、甲苯、四氫呋喃、氮氣、二氧化碳。實驗結(jié)果表明，加入適當(dāng)?shù)墓踩軇┛梢栽诓桓淖兩锊裼偷寐实那闆r下降低反應(yīng)的苛刻程度。當(dāng)加入適量的二氧化碳到反應(yīng)體系中時，所需反應(yīng)溫度下降至280℃，甲醇和含油固體的比例下降至4.0 mL/g。當(dāng)加入適量的正戊烷到反應(yīng)體系中時，所需壓力降至8 MPa[34]。Go等[35]研究了麻瘋果在超臨界水、甲醇和乙酸的混合溶劑中的萃取-酯交換反應(yīng)，混合溶劑中水和乙酸起到催化劑的作用，當(dāng)液固比為7 cm3/g時，生物柴油得率高達96.56%，并發(fā)現(xiàn)向反應(yīng)體系中添加部分CO2，有助于反應(yīng)物之間的接觸和油脂的萃取，從而提高生物柴油得率。

5 生物酶催化劑

酶催化法是利用生物催化劑脂肪酶來催化短鏈醇和甘油三酯的酯交換反應(yīng)，具有生產(chǎn)過程簡單，消耗能量較低(常溫、常壓)，副產(chǎn)物甘油的純度較高，不發(fā)生皂化反應(yīng)，對游離脂肪酸和水不敏感，固定的酶催化更容易分離和回收利用，環(huán)境友好等優(yōu)點。缺點是反應(yīng)速率低，成本較高，容易失活[36-37]。用來合成生物酶的微生物有細(xì)菌(如無色桿菌、假單胞菌、葡萄球菌)、真菌(甘藍鏈格孢菌、根毛霉)、酵母(假絲酵母、畢赤酵母)等，其中假絲酵母屬、假單胞菌屬、根霉菌屬是合成酶催化劑的原料中比較受關(guān)注的3類[38]。酶法制備生物柴油的工藝主要有固定化脂肪酶法、液體脂肪酶法和全細(xì)胞法[39]，其中生物酶固定化技術(shù)具有酶活性高、穩(wěn)定性好、易分離回收等優(yōu)點。此法一般采用吸附法將生物酶固定在載體上(如硅藻土、大孔樹脂)，吸附法方法簡單并且成本較低，被認(rèn)為是大規(guī)模固定脂肪酶的最佳方法。生物酶法生產(chǎn)生物柴油的優(yōu)良特性受到很多研究者的關(guān)注，但是關(guān)于生物酶催化原位酯交換反應(yīng)制備生物柴油的研究報道卻較少。

Su等[40]研究了Novozym435(由南極假絲酵母合成)催化黃連木籽和麻瘋籽與短鏈碳酸二酯(碳酸二甲酯/二乙酯)的原位酯化-酯交換反應(yīng)。在最優(yōu)條件下，催化黃連木籽和麻瘋籽生成脂肪酸甲酯得率分別為89.6%和95.9%，脂肪酸乙酯的得率分別為90.7%和94.5%。Su等也比較了在相同條件下的原位催化法和兩步法，實驗結(jié)果表明原位催化法效果更好，轉(zhuǎn)化率高出兩步法。Yan等[41]通過基因重組大腸桿菌得到了重組大腸桿菌Calb/Tll(含南極假絲酵母脂肪酶B和嗜熱棉毛菌脂肪酶基因)，它是可以表達出同時有Novozym435酶作用和嗜熱棉毛菌酶作用的串聯(lián)酶，用該酶催化廢棄油脂一鍋法制備生物柴油得率最高為95%。Ngo等[42]分別將南極假絲酵母脂肪酶B和嗜熱棉毛菌脂肪酶固定在氧化鐵磁性納米顆粒(80 nm)上得到了兩種納米生物催化劑MNA CALB和MNA TLL。實驗表明這兩種催化劑效果良好，其中MNA TLL更適合一鍋法生產(chǎn)生物柴油，催化含17%質(zhì)量分?jǐn)?shù)游離脂肪酸的廢油脂，轉(zhuǎn)化率達98%，最優(yōu)條件為甲醇/廢油脂=7.6 mL/g，催化劑加載量3.3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，反應(yīng)時間12 h，反應(yīng)溫度30℃。此外，由于該催化劑具有磁性，因此更容易分離回收利用，并且循環(huán)使用11次后脂肪酸甲酯得率仍達88%。

6 展 望

近年來生物柴油受到人們的關(guān)注度越來越高，有關(guān)其合成和使用的研究報道層出不窮，并且各類新型發(fā)動機的研發(fā)也給新型能源的應(yīng)用提供了更多機會。生物柴油發(fā)展前景良好，但是目前生物柴油的使用率卻不是很高，主要原因是生物柴油相比石油柴油價格更高一些。原位催化技術(shù)制備生物柴油生產(chǎn)過程簡單，大大降低了生產(chǎn)成本。采用新型催化劑催化原位酯交換反應(yīng)，不僅獲得了較高的生物柴油得率，而且后處理簡單，不會對環(huán)境產(chǎn)生污染。

離子液體具有催化反應(yīng)速率快，過程清潔，生物柴油轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點，但是離子液體價格昂貴，工業(yè)化生產(chǎn)仍有困難。酶法催化制備生物柴油具有清潔、環(huán)保、高效等優(yōu)點，具有很大的應(yīng)用潛力，然而催化劑成本較高，反應(yīng)條件嚴(yán)格，反應(yīng)速率較低，使得工業(yè)化應(yīng)用面臨較多的問題。超臨界甲醇具有反應(yīng)物和催化劑兩種功能，不用預(yù)處理原料，產(chǎn)物下游處理簡單，但是反應(yīng)條件較苛刻，并且大多采用間歇式反應(yīng)器，成本較高。相對以上幾種催化方法，固體酸堿由于成本低廉、催化效率較高，被廣泛用作制備生物柴油催化劑。采用固體酸作催化劑的萃取-酯交換耦合法具有過程簡單，成本低，易分離，可重復(fù)利用，催化效果好等特點，因此是一種具有較大潛力的可用于生物柴油工業(yè)生產(chǎn)的技術(shù)。拓展固體酸催化劑的使用范圍、開發(fā)綠色高效固體酸催化劑將成為提高生物柴油生產(chǎn)效率的一項重要課題。

[1]HUANG G H, CHEN F, WEI D, et al. Biodiesel production by microalgal biotechnology[J]. Applied Energy, 2010, 87(1):38-46.

[2]TALEBIAN-KIAKALAIEH A, AMIN N A S, MAZAHERI H. A review on novel processes of biodiesel production from waste cooking oil[J]. Applied Energy, 2013, 104:683-710.

[3]LI Y, LIAN S, TONG D, et al. One-step production of biodiesel fromNannochloropsissp. on solid base Mg—Zr catalyst[J]. Applied Energy, 2011, 88(10):3313-3317.

[5]王為國, 王成成, 汪鐵林, 等. 微藻原位萃取-酯交換法生物柴油的制備[J]. 武漢工程大學(xué)學(xué)報, 2015, 37(4):1-5. WANG W G, WANG C C, WANG T L, et al. Preparation of biodiesel from microalgae by in-situ transesterification[J]. Journal of Wuhan Institute of Technology, 2015, 37(4):1-5.

[6]SHEIKH R, CHOI M S, IM J S, et al. Study on the solid acid catalysts in biodiesel production from high acid value oil[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2013, 19(4):1413-1419.

[7]BAREKATI-GOUDARZI M, BOLDOR D, NDE D B.In-situtransesterification of seeds of invasive Chinese tallow trees (TriadicasebiferaL.) in a microwave batch system (GREEN3) using hexane as co-solvent: biodiesel production and process optimization[J]. Bioresource Technology, 2016, 201:97-104.

[8]PRADHAN S, MADANKAR C S, MOHANTY P, et al. Optimization of reactive extraction of castor seed to produce biodiesel using response surface methodology[J]. Fuel, 2012, 97:848-855.

[9]JAIRUROB P, PHALAKORNKULE C, NA-UDOM A, et al. Reactive extraction of after-stripping sterilized palm fruit to biodiesel[J]. Fuel, 2013, 107:282-289.

[10]SULAIMAN S, AZIZ A R A, AROUA M K. Reactive extraction of solid coconut waste to produce biodiesel[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2013, 44(2):233-238.

[11]SUNG M, HAN J I. Alkaline in situ transesterification ofAurantiochytriumsp. KRS 101 using potassium carbonate[J]. Bioresource Technology, 2016, 205:250-253.

[12]XUE C H, WANG S S, ZHANG Z F, et al. Novel solid base catalyst for biodiesel production by surface modification CaO with ethyl bromide[J]. Research on Chemical Intermediates, 2015, 41(5):2697-2707.

[13]楊濤, 陶榮哨, 黃鵬, 等. 固體堿催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油研究進展[J]. 化工生產(chǎn)與技術(shù), 2015, 22(1):41-45. YANG T, TAO R S, HUANG P, et al. Research advance in synthesis of biodiesel by solid base catalyst via ester exchange reaction[J]. Chemical Production and Technology, 2015, 22(1):41-45.

[14]MA G X, HU W R, PEI H Y, et al. Study of KOH/Al2O3as heterogeneous catalyst for biodiesel production viainsitutransesterification from microalgae[J]. Environmental Technology, 2015, 36(5):622-627.

[15]SHU Q, GAO J X, NAWAZ Z S, et al. Synthesis of biodiesel from waste vegetable oil with large amounts of free fatty acids using a carbon-based solid acid catalyst[J]. Applied Energy, 2010, 87(8):2589-2596.

[16]SHUIT S H, LEE K T, KAMARUDDIN A H, et al. Reactive extraction andinsituesterification ofJatrophacurcasL. seeds for the production of biodiesel[J]. Fuel, 2010, 89(2):527-530.

[17]PANCHAL B M, PADUL M V, KACHOLE M S. Optimization of biodiesel from dried biomass ofSchizochytriumlimacinumusing methanesulfonic acid-DMC[J]. Renewable Energy, 2016, 86:1069-1074.

[18]GUAN Q Q, SHANG H, LIU J, et al. Biodiesel from transesterification at low temperature by AlCl3catalysis in ethanol and carbon dioxide as cosolvent: process, mechanism and application[J]. Applied Energy, 2016, 164:380-386.

[19]李佩瑩. 固體酸催化劑研究近況綜述[J]. 廣州化工, 2010, 38(12):42-44. LI P Y. A review of the current research on solid acid catalysts[J]. Guangzhou Chemical Industry, 2010, 38(12):42-44.

[20]BORGES M E, DIAZ L. Recent developments on heterogeneous catalysts for biodiesel production by oil esterification and transesterification reactions: a review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2012, 16(5):2839-2849.

[21]SANI Y M, DAUD W M A W, AZIZ A R A. Activity of solid acid catalysts for biodiesel production: a critical review[J]. Applied Catalysis A: General, 2014, 470:140-161.

[22]GULDHE A, SINGH B, RAWAT I, et al. Synthesis of biodiesel fromScenedesmussp. by microwave and ultrasound assistedinsitutransesterification using tungstated zirconia as a solid acid catalyst[J]. Chemical Engineering Research and Design, 2014, 92(8):1503-1511.

[23]WU H T, LIU Y P, ZHANG J H, et al.Insitureactive extraction of cottonseeds with methyl acetate for biodiesel production using magnetic solid acid catalysts[J]. Bioresource Technology, 2014, 174:182-189.

[24]AGHABARARI B, DOROSTKAR N, MARTINEZ-HUERTA M V. Synthesis of biodiesel fromNigellasativaseed oil using surfactant-bronsted acidic-combined ionic liquid as catalyst[J]. Fuel Processing Technology, 2014, 118:296-301.

[25]GHIACI M, AGHABARARI B, HABIBOLLAHI S, et al. Highly efficient Br?nsted acidic ionic liquid-based catalysts for biodiesel synthesis from vegetable oils[J]. Bioresource Technology, 2011, 102(2):1200-1204.

[26]HAN X X, HE Y F, HUNG C T, et al.Efficient and reusable polyoxometalate-based sulfonated ionic liquid catalysts for palmitic acid esterification to biodiesel[J]. Chemical Engineering Science, 2013, 104:64-72.

[27]GUO F, FANG Z, TIAN X F, et al.One-step production of biodiesel from jatropha oil with high-acid value in ionic liquids[J]. Bioresource Technology, 2011, 102(11):6469-6472.

[28]BOLLIN P M, VIAMAJALA S. Reactive Extraction of triglycerides as fatty acid methyl esters using Lewis acidic chloroaluminate ionic liquids[J]. Energy & Fuels, 2012, 26(10):6411-6418.

[29]WAHIDIN S, IDRIS A, SHALEH S R M. Ionic liquid as a promising biobased green solvent in combination with microwave irradiation for direct biodiesel production[J]. Bioresource Technology, 2016, 206:150-154.

[30]王連鴛, 徐文浩, 楊基礎(chǔ). 超臨界甲醇在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用[J]. 化學(xué)進展, 2010, 22(5):796-802. WANG L Y, XU W H, YANG J C. Applications of supercritical methanol in chemical reactions[J]. Progress in Chemistry, 2010, 22(5):796-802.

[31]吳謀成. 生物柴油[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2008:34-37.

[32]LEE K T, LIM S, PANG Y L, et al. Integration of reactive extraction with supercritical fluids for process intensification of biodiesel production: prospects and recent advances[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2014, 45:54-78.

[33]LIM S, LEE K T. Process intensification for biodiesel production fromJatrophacurcasL. seeds: supercritical reactive extraction process parameters study[J]. Applied Energy, 2013, 103:712-720.

[34]LIM S, LEE K T. Influences of different co-solvents in simultaneous supercritical extraction and transesterification ofJatrophacurcasL. seeds for the production of biodiesel[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 221:436-445.

[35]GO A W, SUTANTO S, ZULLAIKAH S, et al. A new approach in maximizing and direct utilization of wholeJatrophacurcasL. kernels in biodiesel production-technological improvement[J]. Renewable Energy, 2016, 85:759-765.

[36]BRUN N, BABEAU-GARCIA A, ACHARD M F, et al. Enzyme-based biohybrid foams designed for continuous flow heterogeneous catalysis and biodiesel production[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(8):2840-2844.

[37]GULDHE A, SINGH B, MUTANDA T, et al. Advances in synthesis of biodiesel via enzyme catalysis: novel and sustainable approaches[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2015, 41:1447-1464.

[38]CHRISTOPHER L P, KUMAR H, ZAMBARE V P. Enzymatic biodiesel: challenges and opportunities[J]. Applied Energy, 2014, 119:497-520.

[39]鄭青荷. 生物酶法制備生物柴油研究綜述[J]. 江西林業(yè)科技, 2012(1):59-61. ZHENG Q H. Research progress of bildiesel production by bio-enzymatic method[J]. Jiangxi Forestry Science and Technology,2012(1):59-61.

[40]SU E Z, YOU P Y, WEI D Z.Insitulipase-catalyzed reactive extraction of oilseeds with short-chained dialkyl carbonates for biodiesel production[J]. Bioresource Technology, 2009, 100(23):5813-5817.

[41]YAN J Y, LI A T, XU Y, et al. Efficient production of biodiesel from waste grease: one-pot esterification and transesterification with tandem lipases[J]. Bioresource Technology, 2012, 123:332-337.

[42]NGO T P N, LI A T, TIEW K W, et al. Efficient transformation of grease to biodiesel using highly active and easily recyclable magnetic nanobiocatalyst aggregates[J]. Bioresource Technology, 2013, 145:233-239.

Recent development in application of catalyst to biodiesel production by coupling extraction and transesterification

WU Haitang1, XU Kangli1,2, YANG Fangxia1, ZHANG Junhua1*

(1. College of Forestry, Northwest A & F University, Yangling 712100, Shaanxi, China；2. School of Chemistry and Materials Science, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China)

The production of biodiesel traditionally involves multiple stages, including oil extraction, purification and subsequent esterification or transesterification etc., which costs large quantities of energy and chemicals. The in-situ extraction and esterification/transesterification, also known as reactive extraction, is a simple but effective biodiesel production method developed in recent years and is considered to have big application potential. In the reactive extraction process, extraction and esterification/transesterification occur simultaneously with some short-chain alcohols like methanol adopted as extraction solvent and transesterification reagent, and the solid oil-bearing material contacts with alcohol directly instead of reacting with pre-extracted oil and is directly converted into biodiesel. Thus this process can greatly improve the production efficiency, and reduce cost and environmental impact. The selection of catalyst in the reactive extraction is the key factor to obtain high conversion efficiency. There are various catalysts used in transesterification, but most of them are used to catalyze the processed liquid oil rather than reactive extraction. In this paper, the catalytic methods of reactive extraction in biodiesel production including acid catalysis, alkali catalysis, ionic liquid catalysis, supercritical technology and enzyme catalysis are reviewed, and their advantages and disadvantages are discussed. In reactive extraction, acidic catalyst is more favorable than alkali catalyst because the free fatty acid of oil feedstock prohibits the use of alkali catalyst and leads to problems such as soap formation and difficulty in product separation. However, the use of homogeneous acidic catalyst requires neutralization and separation from the reaction mixture and leads to environmental problems relating to the use of solvents and energy. By contrast, the reactive extraction by using solid catalysts has lower operational costs and is more environmentally compatible. Moreover, the main existing problems and development trends in the preparation and application of catalyst for the preparation of biodiesel by coupling extraction and transesterification are introduced.

biodiesel; transesterification; in-situ extraction; solid material

2015-12-28

2016-10-31

陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計劃項目(2015JQ3067)；西北農(nóng)林科技大學(xué)林學(xué)院優(yōu)秀青年教師人才培育計劃項目；陜西省科學(xué)技術(shù)研究發(fā)展計劃項目(2014K02-12-03)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費資助項目(2452015337)。

武海棠，男，博士，副教授，研究方向為生物質(zhì)能源與材料。通信作者：張軍華，男，教授。E-mail:junhuazhang@nwsuaf.edu.cn

TQ35

A

2096-1359(2017)02-0095-06