劉守新，鄂雷，李偉，馬春慧

(東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150040)

炭氣凝膠研究現(xiàn)狀及其發(fā)展前景

劉守新，鄂雷，李偉，馬春慧

(東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150040)

炭氣凝膠是有機(jī)凝膠經(jīng)超臨界干燥與炭化方法得到的一種新型多孔性炭材料，兼具氣凝膠輕質(zhì)多孔、低密度、高比表面積等特性，以及炭材料的導(dǎo)電、傳熱、耐高溫、耐酸堿等一系列優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)良性能使炭氣凝膠成為炭材料研究與應(yīng)用中的一個(gè)熱點(diǎn)。炭氣凝膠的發(fā)展極為迅速，其制備原料已經(jīng)不僅僅局限于傳統(tǒng)的交聯(lián)型酚醛預(yù)聚體，從來(lái)源廣泛的生物質(zhì)材料制備炭氣凝膠已成為可能。筆者從炭氣凝膠制備原料入手，概述了炭氣凝膠的各種制備原料及其制備方法，介紹了炭氣凝膠的性質(zhì)及各種改性方法，并對(duì)炭氣凝膠在電化學(xué)、吸附材料、催化劑及其載體與貯氫材料等領(lǐng)域的應(yīng)用情況進(jìn)行了評(píng)述。最后，在深入分析了研究現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，對(duì)炭氣凝膠的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

炭氣凝膠；炭材料；酚醛預(yù)聚體；生物質(zhì)

隨著世界經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，伴隨而來(lái)的資源枯竭與環(huán)境污染等問(wèn)題日趨嚴(yán)重，因此，研究和開(kāi)發(fā)新的可替代資源迫在眉睫。氣凝膠[1-2]是一種以氣體為分散介質(zhì)的凝膠材料，其固體相和孔隙結(jié)構(gòu)均為納米量級(jí)，是目前合成材料中最輕的凝聚態(tài)材料。第一塊氣凝膠由斯坦福大學(xué)Kistler于1931年制得[3]。由于氣凝膠的生產(chǎn)成本高，合成過(guò)程繁瑣且耗時(shí)，研究層次僅限于硅氣凝膠等無(wú)機(jī)氣凝膠，所以氣凝膠在當(dāng)時(shí)并沒(méi)有受到太多的關(guān)注。直至1989年，Pekala等[4]以間苯二酚和甲醛(RF)為原料，采用溶膠-凝膠法與超臨界干燥技術(shù)合成了第一塊炭氣凝膠，開(kāi)辟了氣凝膠領(lǐng)域的一個(gè)新方向。炭氣凝膠是一種新型的納米級(jí)多孔性炭材料，在不破壞有機(jī)水凝膠結(jié)構(gòu)的情況下，將凝膠結(jié)構(gòu)中的液體由氣體代替，經(jīng)高溫炭化得到。作為繼無(wú)機(jī)氣凝膠之后的第二大類氣凝膠，炭氣凝膠不僅具有氣凝膠輕質(zhì)多孔、低密度、高比表面積等性質(zhì)，同時(shí)兼具炭材料的耐高溫、耐酸堿、可降解等優(yōu)點(diǎn)，而且是唯一可以導(dǎo)電的氣凝膠，這些性質(zhì)使炭氣凝膠在熱學(xué)、聲學(xué)、電學(xué)以及催化等研究領(lǐng)域展示出良好的應(yīng)用前景。炭氣凝膠的起步較晚，但其發(fā)展極為迅速。隨著研究的深入，制備原料已經(jīng)從傳統(tǒng)的酚醛預(yù)聚體過(guò)渡到來(lái)源廣泛、可再生的生物質(zhì)材料，干燥方法拓展為超臨界干燥、冷凍干燥與常壓干燥，炭化方式包括高溫炭化與水熱炭化，其應(yīng)用也延伸到吸附、電化學(xué)、載體以及儲(chǔ)氫等領(lǐng)域。筆者從不同原料入手，對(duì)炭氣凝膠的制備及其研究現(xiàn)狀進(jìn)行了分析評(píng)述，并對(duì)炭氣凝膠的發(fā)展前景進(jìn)行了展望，以供同行參考。

1 炭氣凝膠的制備

1.1 酚醛預(yù)聚體

目前，酚醛預(yù)聚體交聯(lián)型炭氣凝膠主要以多元酚與醛類為原料，采用溶膠-凝膠法[5]使酚醛小分子在特定環(huán)境下發(fā)生縮聚縮合反應(yīng)，達(dá)到一種穩(wěn)定的溶膠體系，形成三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)，經(jīng)老化后形成有機(jī)凝膠，有機(jī)凝膠再經(jīng)溶劑置換、超臨界干燥[6-7]與炭化過(guò)程得到炭氣凝膠。以間苯二酚和甲醛(RF)為例[8-10](圖1)，間苯二酚與甲醛在堿催化劑作用下發(fā)生縮聚反應(yīng)，得到具有三維空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的水凝膠，水膠經(jīng)過(guò)老化或者超臨界干燥方法，在不破壞凝膠的結(jié)構(gòu)情況下，將結(jié)構(gòu)中的液體由氣體代替得到氣凝膠，最后在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫炭化，強(qiáng)化凝膠結(jié)構(gòu)，增加其機(jī)械性能，得到炭氣凝膠。

Pekala等以間苯二酚和甲醛為原料合成了第一塊炭氣凝膠。隨后，Barral等[11]在酸性條件下成功將間苯三酚-甲醛進(jìn)行聚合，制備低密度(13 mg/cm3)的輕質(zhì)型炭氣凝膠。然而酸性條件下酚醛交聯(lián)得率低且能耗較高，故應(yīng)用少。Petricevic等[12]與郭艷芝等[13]將間苯二酚-甲醛在弱堿性條件下聚合，可使結(jié)構(gòu)連接致密并呈微球狀，并提高了得率，但在常壓干燥過(guò)程中，液體的蒸發(fā)會(huì)造成凝膠結(jié)構(gòu)塌陷，從而容易破壞炭氣凝膠的整體結(jié)構(gòu)。而B(niǎo)erthon等[14]與Horikawa等[15]選用表面張力小的溶劑如丙酮、叔丁醇等對(duì)水凝膠進(jìn)行溶劑置換，在進(jìn)行超臨界干燥，解決了因?yàn)槿軇]發(fā)、升華導(dǎo)致的凝膠骨架結(jié)構(gòu)破壞[16]。間苯二酚-甲醛預(yù)聚體作為制備炭氣凝膠的主要原料，具有交聯(lián)性好、凝膠結(jié)構(gòu)致密等優(yōu)點(diǎn)，但是成本較高。為了降低原料成本，李文翠等[17]根據(jù)酚醛反應(yīng)原理，選用廉價(jià)的混合多元酚與甲醛原料進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)形成網(wǎng)狀水凝膠，經(jīng)超臨界干燥、炭化同樣可以得到高孔隙率的炭氣凝膠，而且可以通過(guò)改變體系中堿的濃度，對(duì)炭氣凝膠孔隙大小進(jìn)行控制。

前人的大量試驗(yàn)研究使酚醛預(yù)聚體炭氣凝膠的制備工藝日益成熟，目前，酚醛預(yù)聚體炭氣凝膠的研究方向主要分為：1)通過(guò)控制凝膠合成條件與炭化條件改變炭氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)；2)對(duì)炭氣凝膠表面進(jìn)行修飾[18-19]，或以炭氣凝膠為模板合成摻雜復(fù)合型炭氣凝膠[20]，擴(kuò)大炭氣凝膠的應(yīng)用范圍。

圖1 間苯二酚-甲醛(RF)炭氣凝膠形成機(jī)理Fig. 1 The formation of RF carbon aerogels

1.2 生物質(zhì)原料

生物質(zhì)材料可再生、無(wú)污染、來(lái)源廣泛，由生物質(zhì)原料制備性能良好的炭材料是目前的發(fā)展趨勢(shì)，符合綠色功能化要求。隨著凝膠-溶膠技術(shù)的發(fā)展，由生物質(zhì)原料如纖維素、凝膠型水性植物以及蛋白質(zhì)等制備炭氣凝膠已成為可能(圖2)。

圖2 生物質(zhì)制備炭氣凝膠Fig. 2 The preparation of carbon aerogels from biomass

1.2.1 纖維素

纖維素是自然界中常見(jiàn)的可再生有機(jī)天然高分子，具有無(wú)污染、無(wú)公害以及生物相容性等特點(diǎn)，廣泛存在于棉花[21]、紙漿[22]、報(bào)紙[23]、秸稈[24]等植物及其衍生物中。目前，由纖維素制備氣凝膠已成為研究碳質(zhì)材料的主流方向之一。纖維素制備炭氣凝膠同樣經(jīng)過(guò)水凝膠的制備、干燥和炭化3個(gè)過(guò)程：即纖維素進(jìn)行溶解、潤(rùn)脹，采用機(jī)械攪拌、超聲粉碎或多次冷凍-解凍等方法破壞將纖維素束間的氫鍵[25-26]，之后在氫鍵的作用下進(jìn)行交聯(lián)重組再生，形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的纖維素水凝膠；水凝膠經(jīng)過(guò)冷凍干燥，在保持三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不變的情況下除去結(jié)構(gòu)中的液體，得到氣凝膠；最后，氣凝膠在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫炭化，強(qiáng)化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，得到炭氣凝膠。

關(guān)倩[27]用NaOH/尿素體系處理木質(zhì)纖維素，經(jīng)冷干炭化后得到具有吸附能力的纖維素基炭氣凝膠。Wan等[28]在其基礎(chǔ)上以秸稈提取的纖維素為原料，通過(guò)纖維素冷凍-解凍再生法與冷凍干燥方式制備出多孔新型纖維素氣凝膠。該課題組對(duì)氣凝膠進(jìn)一步高溫炭化，得到疏水親油、耐高溫的介孔型炭氣凝膠。He等[29]采用機(jī)器粉碎與高壓勻質(zhì)技術(shù)將針葉材纖維素分散到去離子水中，冷干后制備得到高孔隙率的炭氣凝膠。而Han等[30]將廢棄的報(bào)紙打碎分散在去離子水中，冷凍干燥后炭化，制備出密度為18.5 mg/cm3的疏水親油型炭氣凝膠。相比之下，細(xì)菌纖維素自身處于凝膠狀，經(jīng)冷凍干燥與高溫炭化同樣可以制備細(xì)菌纖維素基炭氣凝膠。Meng等[31]將細(xì)菌纖維素液氮冷凍，放入冷干機(jī)冷凍干燥24 h，取出后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行900℃高溫碳化，得到孔隙豐富的炭氣凝膠。由于細(xì)菌纖維素的結(jié)晶度和聚合度相對(duì)較高，具有較強(qiáng)的可修飾性。Wu等[32]以同樣的方法，將細(xì)菌纖維素浸漬在多種染料中，經(jīng)冷凍干燥、炭化等過(guò)程，制備雜原子摻雜型炭氣凝膠。

1.2.2 水性植物

Li等[33]發(fā)現(xiàn)某些水性植物的果實(shí)與根莖本身處于溶膠凝膠狀，在保持三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)下進(jìn)行水熱炭化處理或直接炭化，可以得到炭氣凝膠。實(shí)驗(yàn)以冬瓜為原料，由水熱炭化法合成出輕質(zhì)多孔型炭氣凝膠，其密度僅為0.048 g/cm3，與水的接觸角為135°，而且對(duì)有機(jī)溶劑具有較高的吸附量(16～50 g/g)，并且可以通過(guò)采用蒸餾法對(duì)其進(jìn)行重復(fù)吸油實(shí)驗(yàn)，證明了水性植物制備炭氣凝膠的可行性。Hao等[34]以廢棄的甘蔗為原料，采用直接炭化方式制備出多孔型炭氣凝膠。Wu等[35]對(duì)西瓜進(jìn)行水熱炭化處理，得到高孔隙率的西瓜炭氣凝膠，比表面積高達(dá)323 m2/g，而且這種炭氣凝膠孔隙豐富，對(duì)原油及有機(jī)溶劑等有著較高的吸附率，在處理石油泄漏、溶劑污染等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。

水性植物制備炭氣凝膠的報(bào)道相對(duì)較少，主要應(yīng)用在原油及有機(jī)溶劑吸附等領(lǐng)域。水性植物炭氣凝膠的原料來(lái)源廣泛，自身處于凝膠狀，省略了水凝膠的制備過(guò)程，而且孔隙結(jié)構(gòu)豐富，在作為模板與吸附材料上有著較高的應(yīng)用價(jià)值，具有很高的經(jīng)濟(jì)效益。因此，開(kāi)發(fā)新的制備原料、擴(kuò)展水性植物炭氣凝膠的應(yīng)用將是未來(lái)的研究方向之一。

1.2.3 其 他

木質(zhì)素中存在著大量苯酚結(jié)構(gòu)單元[36-37]，一定條件下可以與酚醛發(fā)生交聯(lián)堆積，用一定量的木質(zhì)素代替苯酚，不僅可以有效降低成本，而且還可以提高木質(zhì)素的經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值。陳峰[38]在酚醛凝膠基礎(chǔ)上，用木質(zhì)素代替部分間苯二酚摻雜到酚醛凝膠中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，制備出以介孔為主的木質(zhì)素酚醛基炭氣凝膠，木質(zhì)素?fù)诫s量可達(dá)50%。淀粉分散在含有乳化劑的溶液體系易于成球，球與球之間相互交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)炭化可以制備炭氣凝膠[39]。于暢等[40]發(fā)現(xiàn)粉狀顆粒形態(tài)玉米淀粉與乙酸鎳混合，可以制備出網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)淀粉炭氣凝膠。此外，可食用的果膠[41]與蠶絲蛋白[42]等經(jīng)過(guò)溶膠-凝膠、超臨界干燥與炭化處理，可以得到生物相容性的炭氣凝膠，且負(fù)載藥物的炭氣凝膠可在人體進(jìn)行藥物緩釋，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有較高的應(yīng)用價(jià)值。

2 炭氣凝膠的性質(zhì)

2.1 輕質(zhì)多孔

炭氣凝膠的制備過(guò)程中，凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)的液體由氣體代替，會(huì)產(chǎn)生大量的孔隙結(jié)構(gòu)，炭化后孔隙結(jié)構(gòu)得到保留。不同種原料制備的炭氣凝膠形成的結(jié)構(gòu)也不同，但是多孔性是炭氣凝膠的共同特性。酚醛預(yù)聚體炭氣凝膠的連接方式更為致密，呈微球狀，微球間的孔隙結(jié)構(gòu)使炭氣凝膠具有多孔性。如Rejitha等[43]制備的間苯二酚-糠醛炭氣凝膠都是由細(xì)小的顆粒堆積而成，且顆粒形狀不規(guī)則，表面布滿孔隙(圖3A)；Wu等[44]與Yamamoto等[8]制備的間苯二酚-甲醛炭氣凝膠，具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，納米炭顆粒之間有很多中孔和大孔(圖3B、C)。而生物質(zhì)基炭氣凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)單元以絲狀或片狀為主，單元之間相互層疊，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且層與層之間存在豐富的孔隙。如：Meng等[45]制備的纖維素基炭氣凝膠關(guān)聯(lián)的微纖維相互纏繞，纖維中存在很大的孔隙空間(圖3D)；Marin等[42]制備的蠶絲蛋白基炭氣凝膠的纖絲相互折疊堆積，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，存在大量孔隙(圖3E)；Li等[33]制備的冬瓜炭氣凝膠呈褶皺型的片狀3D結(jié)構(gòu)，褶皺間的大量孔隙，使其具有多孔性(圖3F)。炭氣凝膠同樣具有輕質(zhì)的特征，花蕊可以輕松舉起體積為1 cm3的炭氣凝膠。如González等[39]制備的炭氣凝膠密度為0.18 g/cm3，而Meng等[45]制備的纖維素基炭氣凝膠密度可低至0.01 g/cm3。

A)間苯二酚-糠醛；B)間苯二酚-甲醛；C)間苯二酚-甲醛；D)纖維素；E)蠶絲蛋白；F)冬瓜圖3 不同原料制備的炭氣凝膠電鏡圖Fig. 3 SEM images of different feedstocks

2.2 導(dǎo)電與儲(chǔ)電

炭氣凝膠是唯一具有導(dǎo)電性的氣凝膠。Wan等[28]通過(guò)將纖維素氣凝膠、纖維素炭氣凝膠、鋁網(wǎng)分別與燈泡串聯(lián)，相同條件下進(jìn)行通電，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)與炭氣凝膠和鋁網(wǎng)串聯(lián)的燈泡亮度相差無(wú)幾，而與氣凝膠串聯(lián)的燈泡較暗，從而直觀說(shuō)明炭氣凝膠具有較好的導(dǎo)電性能。炭氣凝膠不僅可以導(dǎo)電，還具有儲(chǔ)能性質(zhì)，而且炭氣凝膠具有高比表面積、強(qiáng)耐腐蝕性、低電阻系數(shù)以及可以進(jìn)行多次充放電，是制備電容器的理想材料。An等[46]對(duì)間苯二酚-甲醛炭氣凝膠與聚吡咯改性的炭氣凝膠進(jìn)行了循環(huán)伏安曲線與電極比電容測(cè)試，測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)炭氣凝膠自身具有良好的導(dǎo)電與儲(chǔ)電性能，其單位比電容可到174 F/g。為了提高儲(chǔ)電性能，在后續(xù)工作中經(jīng)過(guò)35%聚吡咯修飾后的炭氣凝膠單位比電容可達(dá)433 F/g，經(jīng)500次充放電后仍具有較高的比電容。Tashima 等[47]用間苯二酚和甲醛制備的炭氣凝膠比電容可達(dá)到 202 F/g。Wen 等[48]制備的炭氣凝膠在6 mol/L KOH電解液與電流密度為233 mA/g環(huán)境中,其單位比電容可高達(dá)500 F/g。

2.3 疏水親油

凝膠經(jīng)炭化后，表面的羥基、羧基等親水性官能團(tuán)消失，表面C—C鍵的致密相連，是炭氣凝膠表面疏水的主要原因，而且炭化溫度對(duì)炭氣凝膠的疏水性能影響較大，在可炭化溫度范圍內(nèi)，炭化溫度越高，炭氣凝膠與水的接觸角就越大。Wu等[49]將炭氣凝膠進(jìn)行700，1 000和1 300℃高溫碳化后，其接觸角分別為120.5°，125.3°和128.6°。而Wan等[28]制備的纖維素基炭氣凝膠在不經(jīng)過(guò)任何修飾的情況下，經(jīng)900℃高溫碳化，對(duì)水的接觸角可高達(dá)139°。炭氣凝膠表面C—C鍵的致密相連以及內(nèi)部發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，使炭氣凝膠對(duì)有機(jī)溶劑具有較好的吸附性能。廢棄的報(bào)紙易被水潤(rùn)濕，對(duì)有機(jī)溶劑幾乎沒(méi)有吸附效果；而廢棄的報(bào)紙粉碎后分散在溶液中，經(jīng)冷干炭化后制備的炭氣凝膠對(duì)不同種有機(jī)溶劑具有較高的吸附能力，對(duì)四氯化碳的吸附率可高達(dá)50 g/g[30]。Bi等[21]用紙漿制備的炭氣凝膠對(duì)有機(jī)溶劑的吸附率在56～188 g/g之間。

2.4 其 他

除了以上3種主要性質(zhì)之外，炭氣凝膠還具有耐高溫、抗壓等性質(zhì)。炭氣凝膠的制備通常都經(jīng)過(guò)高溫炭化過(guò)程，所以炭氣凝膠一般皆具有良好的耐高溫阻燃性能。Yang等[50]將制備的竹纖維氣凝膠進(jìn)行高溫炭化處理，得到的炭氣凝膠可承受1 000℃高溫的灼燒。炭氣凝膠的三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)與致密的C—C連接結(jié)構(gòu)對(duì)整體提供了有力的支撐，使其具有良好的抗壓性能。Zhang等[51]對(duì)炭氣凝膠進(jìn)行抗壓測(cè)試，實(shí)驗(yàn)表明壓力應(yīng)變可高達(dá)80%，在經(jīng)過(guò)數(shù)次的壓縮后其形狀可在短時(shí)間內(nèi)恢復(fù), Wu 等[52]制備的炭氣凝膠壓力應(yīng)變可達(dá)70%，而且56.1 mg的炭氣凝膠可承受住質(zhì)量達(dá)500 g的重物。

3 炭氣凝膠的改性

3.1 活化法

為調(diào)節(jié)炭氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)，改善炭氣凝膠的性能，研究人員通常將炭氣凝膠進(jìn)行活化。炭氣凝膠的活化方式主要以CO2活化與堿活化為主，不同的活化方法對(duì)炭氣凝膠的影響不同。劉寧[53]分別考察了CO2物理活化以及KOH化學(xué)活化對(duì)炭氣凝膠微球的影響。物理活化與化學(xué)活化對(duì)炭氣凝膠的性質(zhì)影響略有不同：化學(xué)活化法有利于炭氣凝膠微球微孔的形成，增大活性表面，而物理活化法有利于炭氣凝膠微球介孔的保持，雖然兩種活化方法不同，但均能有利于改善炭氣凝膠微球的孔隙結(jié)構(gòu)。Hao等[34]將活化前后的炭氣凝膠進(jìn)行對(duì)比，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)活化可以提高炭氣凝膠10%的孔隙率?；罨ú粌H可以優(yōu)化炭氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)，還可以提高炭氣凝膠的某些性質(zhì)。Kwon等[54]用KOH活化酚醛基炭氣凝膠，使炭氣凝膠的單位電容提高20.9 F/g。袁秋月等[55]研究了CO2活化溫度對(duì)RF炭氣凝膠氫吸附性能影響，結(jié)果表明：在一定范圍內(nèi)，升高CO2活化溫度可以改進(jìn)樣品微孔結(jié)構(gòu)，有利于提高氫吸附量；但是當(dāng)溫度過(guò)高，會(huì)使炭氣凝膠骨架與CO2反應(yīng)劇烈而塌陷，降低比表面積，造成氫吸附能力下降。

3.2 金屬摻雜法

金屬摻雜是以炭氣凝膠為骨架，在其骨架上摻雜某些金屬形成復(fù)合型炭氣凝膠，是目前改性炭氣凝膠的最主要方法之一。金屬摻雜法可以改變炭氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)，如Singh等[56]在炭氣凝膠溶膠-凝膠過(guò)程中摻雜Pt，并研究了Pt含量對(duì)孔徑的影響，當(dāng)Pt摻雜量為2.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，孔徑集中在2～5 nm之間，當(dāng)摻雜量增加時(shí)，孔徑會(huì)逐漸減小。這是因?yàn)殡S著Pt摻雜量的增加，會(huì)堵住炭氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)，使其孔徑減小。金屬摻雜不僅可以改變炭氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)，還可以賦予炭氣凝膠的某些催化性能或改善炭氣凝膠的電化學(xué)性能。顏甜[9]在酚醛炭氣凝膠上摻雜鎢酸鈉，使酚醛預(yù)聚體基炭氣凝膠具有還原對(duì)硝基苯酚的性能。程勇等[57]將負(fù)載Ni的炭氣凝膠作為三維電極電化學(xué)反應(yīng)裝置的粒子電極，增強(qiáng)對(duì)甲基橙廢水的電催化氧化能力。在最優(yōu)操作條件下，廢水中甲基橙的降解率和COD的去除率可以分別達(dá)到98.9%和95.1%。Chen等[58]將碾碎的三聚氰胺-間苯二酚-甲醛炭氣凝膠作為載體，在骨架上浸漬鈷，得到具有高電催化活性的鈷摻雜炭氣凝膠，實(shí)驗(yàn)測(cè)試硫酸介質(zhì)中，其氧還原的極限電流密度為4.3 mA/cm2。

3.3 雜原子摻雜法

研究人員發(fā)現(xiàn)將炭氣凝膠摻雜某些雜原子如N、P、S等，有利于提高炭氣凝膠的導(dǎo)電性能。Meng等[31]以細(xì)菌纖維素前驅(qū)體，制備出高比表面積和孔隙率的摻N炭氣凝膠，這種炭氣凝膠在氧還原反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性，不亞于傳統(tǒng)的Pt/C電極材料。Wu等[32]將細(xì)菌纖維素薄膜浸在染料分子中，合成出摻雜N、P、B、S等雜原子且具有較高的導(dǎo)電性能的炭氣凝膠。Song等[59]通過(guò)模板導(dǎo)向水熱炭化法可以大規(guī)模合成出N摻雜的炭氣凝膠，有著較強(qiáng)的氧還原活性，在作為超級(jí)電容器電極材料上有著較高的應(yīng)用價(jià)值。目前，雜原子摻雜到炭氣凝膠的報(bào)道較少，但是雜原子摻雜的炭氣凝膠在氧還原反應(yīng)中具有較高的催化活性，有望代替昂貴的Pt/C電極材料，有著可觀的商業(yè)前景。

4 炭氣凝膠的應(yīng)用

4.1 電容器及電極材料

炭氣凝膠是唯一可以導(dǎo)電的氣凝膠，可以用來(lái)制造可充電的高效、高能超級(jí)電容器。相比傳統(tǒng)電容器，炭氣凝膠制備的電容器體積小、經(jīng)多次充放電依然保持良好的性能，而且電容值是傳統(tǒng)電容器的20～200倍，現(xiàn)已成為制備高附加值超級(jí)電容器的材料之一。此外，為了提高炭氣凝膠在電化學(xué)上的應(yīng)用性能，在高比表面積的炭氣凝膠上負(fù)載Pt[60]等金屬，可以應(yīng)用到質(zhì)子交換膜燃料電池的中電極。Lee等[61]用沉淀的方法制備出含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ni的炭氣凝膠，當(dāng)Ni含量為3.5%時(shí)，炭氣凝膠電容量可高達(dá)121 F/g。王俊等[62]制備出比表面積和比電容分別為1 288 m2/g與202 F/g的間苯二酚-糠醛炭氣凝膠，這種炭氣凝膠作為超級(jí)電容器材料，可經(jīng)過(guò)500次循環(huán)充放電后仍具有較穩(wěn)定的電容量。An等[46]對(duì)比了RF炭氣凝膠與RF-吡咯復(fù)合型炭氣凝膠的電化學(xué)性能，研究表明采用一步合成法制備出將苯二酚-甲醛與吡咯復(fù)合的炭氣凝膠具有更高的電容值(433 F/g)，其電容值是RF炭氣凝膠的2.5倍，在作為電極材料方面具有更大的優(yōu)勢(shì)。

4.2 吸附材料

炭氣凝膠由于空隙發(fā)達(dá)，比表面積較高，在離子吸附、油水分離以及有機(jī)溶劑吸附等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。He等[29]以木質(zhì)纖維素為原料，制備出了孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積較高的纖維素基炭氣凝膠，并應(yīng)用于吸附污水中的Cr6+，在50 min內(nèi)可以吸附除去濃度為1.0 mg/L鉻離子溶液中99%的Cr6+。炭氣凝膠經(jīng)過(guò)高溫炭化后，表面的親水性官能團(tuán)大量減少，C含量增加，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，使炭氣凝膠對(duì)油性物質(zhì)有著較高的吸附量。Hsu等[63]制備出的炭氣凝膠對(duì)麻瘋果油中的樹(shù)脂具有較高的吸附量。Yang 等[50]以竹子為原料，經(jīng)炭化制備出對(duì)原油具有較高吸附性能的炭氣凝膠，吸附率可達(dá)125 g/g。炭氣凝膠不僅可以吸附油性物質(zhì)，對(duì)有機(jī)溶劑也有著較高的吸附率。如Dou等[64]合成出具有發(fā)達(dá)介孔的炭氣凝膠，這種氣凝膠對(duì)芳香族分子具有較好的親和力，對(duì)苯的吸附量可達(dá)5.06 mmol/g。

4.3 催化劑載體

炭氣凝膠及其前驅(qū)體具有孔結(jié)構(gòu)分布可控、輕質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，而且炭氣凝膠獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在作為催化劑載體有著很高的應(yīng)用價(jià)值。Maldonado等[65]以間苯二酚-甲醛炭氣凝膠作為載體，將Pt載到碳骨架上，得到對(duì)甲苯和二甲苯燃燒具有催化效果的復(fù)合型炭氣凝膠。Wu等[66]用浸漬法將炭氣凝膠浸泡在鈷離子溶液中，干燥后得到載有鈷的炭氣凝膠，對(duì)羥基化合物具有較高的催化性能。brahám等[67]同樣采用等體積浸漬方法在炭氣凝膠骨架上的浸漬Mo，并測(cè)試其進(jìn)行乙酸加氫催化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)表明這種摻雜Mo的炭氣凝膠可以催化乙酸進(jìn)行加氫反應(yīng)，乙酸的轉(zhuǎn)換率可達(dá)到80%。

4.4 貯氫材料

炭氣凝膠具有巨大的比表面積以及超高的孔隙率，且可重復(fù)使用，是一種性能優(yōu)良的儲(chǔ)氫材料。如Robert等[68]制備的炭氣凝膠材料儲(chǔ)氫密度可達(dá)16.2 μmol/m2。Gosalawit等[69]發(fā)現(xiàn)2LiBH4-MgH2-0.13TiCl4可以與氫氣進(jìn)行可逆反應(yīng)，制備出載有2LiBH4-MgH2-0.13TiCl4的復(fù)合炭氣凝膠，通過(guò)可逆反應(yīng)實(shí)現(xiàn)炭氣凝膠對(duì)氫氣儲(chǔ)存。溫度對(duì)儲(chǔ)氫型炭氣凝膠的影響相對(duì)較大，溫度的升高會(huì)降低炭氣凝膠的儲(chǔ)氫性能。沈軍等[70]對(duì)炭氣凝膠進(jìn)行貯氫測(cè)試，在92 K條件下，炭氣凝膠的飽和儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，而在303 K條件下為0.84% 。而楊曦等[71]在其基礎(chǔ)上制備的超低密度炭氣凝膠(20 mg/cm3)，在液氮溫度下對(duì)氫的吸附量可達(dá)4.4%。

4.5 其 他

除了以上應(yīng)用，炭氣凝膠在醫(yī)學(xué)以及熱學(xué)等范疇也具有應(yīng)用價(jià)值。Mallepally等[72]合成的蠶絲蛋白凝膠具有生物機(jī)體相容性及可生物降解特性，可以作為藥物載體使用；氣凝膠主要以介孔為主，而且骨架纖細(xì)且相互交聯(lián)，對(duì)于紅外線有著很好的吸收作用，因此，炭氣凝膠成為已知固體中熱導(dǎo)率最低的材料之一，是制備隔熱材料的首選。Wu等[23]以細(xì)菌纖維素為原料制備出具有很低導(dǎo)熱系數(shù)的炭氣凝膠，在高溫條件下對(duì)其進(jìn)行灼燒，其形貌保持不變。Abe等[73]測(cè)試了炭氣凝膠復(fù)合材料研究的高溫隔熱性能，高溫惰性氣體下，這種炭氣凝膠隔熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.325 W/(m·K)。

5 展 望

炭氣凝膠作為一種新型炭納米材料，由于其具有低密度、高比表面積、豐富孔隙結(jié)構(gòu)以及高導(dǎo)電率等優(yōu)良特征，在吸附材料、電化學(xué)、貯氫材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用其潛能，將成為炭質(zhì)材料研究的前沿和熱點(diǎn)。

從研究現(xiàn)狀看，開(kāi)發(fā)新的炭氣凝膠的制備原料是研究的關(guān)鍵。近年來(lái)制備原料主要以酚醛合成類為主，但酚醛聚合工藝復(fù)雜、成本較高且污染環(huán)境，從而限制其工業(yè)化生產(chǎn)，若實(shí)現(xiàn)采用可再生、環(huán)境友好無(wú)污染的生物質(zhì)原料制備的新型炭氣凝膠將具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和理論價(jià)值。纖維素作為自然界蘊(yùn)藏量豐富的生物質(zhì)之一，其獨(dú)特的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)在制備炭氣凝膠材料上具有巨大的應(yīng)用潛力和前景。此外，拓展炭氣凝膠的應(yīng)用領(lǐng)域也是研究方向之一。炭氣凝膠的高孔隙率、高比表面積特點(diǎn)使其在制備吸附材料上成為可能。炭氣凝膠作為唯一且具有高電導(dǎo)率的氣凝膠，在制備電極及電容器產(chǎn)品提供了條件。炭氣凝膠低密度與較低的導(dǎo)熱系數(shù)性質(zhì)使其成為制備隔熱材料的首選。炭氣凝膠獨(dú)特的三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在作為載體方面具有廣闊的應(yīng)用前景。最后，實(shí)現(xiàn)炭氣凝膠的工業(yè)化生產(chǎn)也是未來(lái)的重要挑戰(zhàn)。

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A review of research progress on carbon aerogel

LIU Shouxin, E Lei, LI Wei, MA Chunhui

(College of Material Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

Carbon aerogels are synthetic porous materials derived from sol-gel carbon materials, in which the liquid component is replaced with gas from the complete structure of solid nanometer without pore collapse. As a kind of novel nanoscale carbonaceous material, the carbon aerogel has attracted extensive interest from both academic and industries due to its specific properties, such as low density, high specific surface area, large pore volume, good thermal stability and high electrical conductivity. Accordingly, carbon aerogels are promising materials in various fields, for instance, adsorbents, catalyst supports and supercapacitors. On the other hand, the unique cross-linked structure with abundant open pores, makes carbon aerogels attractive candidates for the application in the separation of oil and water. Resorcinol-formaldehyde is the main precursor to fabricate organic carbon aerogels via sol-gel, solvent exchange, drying and carbonization. However, the preparation of resorcinol-formaldehyde carbon aerogel requires large volumes of chemicals, thus hampering their large-scale production for industry application. At present, there is a growing trend in producing carbon aerogels from biomass raw materials, and biomass precursors have been successfully prepared for carbon aerogels due to the development of the sol-gel technology. Therefore, the preparation of carbon aerogel was summarized in this paper. Meanwhile, properties and application of carbon aerogel was described. In addition, a perspective on the carbon aerogel materials and the research area in the future was discussed.

carbon aerogel; carbon materials; phenolic resin; biomass

2016-10-07

2016-12-28

“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃(2015BAD14B06)；國(guó)家自然科學(xué)基金(31570567)；黑龍江省青年科學(xué)基金(QC2015034)。

劉守新，男，教授，長(zhǎng)江學(xué)者，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)炭材料。 E-mail:liushouxin@126.com

TQ424.1; TQ427.2

A

2096-1359(2017)02-0001-08