賈亞峰 尚玉明 何向明 李建軍

近年來，能源的不斷消耗使能源短缺和環(huán)境問題呈現(xiàn)在人們面前，利用儲能技術(shù)來提高能源利用率是一種有效的緩解方法。其中制冷設(shè)備通過相變蓄冷技術(shù)采用“移峰填谷”來進行能量高效利用的方式成為了儲能領(lǐng)域的熱門話題。納米流體作為一種新型的儲能蓄冷材料也備受人們的關(guān)注。

1995年，“納米流體”的概念由美國學(xué)者Choi等[1]提出，即在基液中添加特定納米材料的方式形成的一種具有高導(dǎo)熱系數(shù)、高換熱系數(shù)的均勻穩(wěn)定懸浮液。制備性能穩(wěn)定、優(yōu)異的納米流體是近年來國內(nèi)外儲能領(lǐng)域的研究熱點。擁有高導(dǎo)熱系數(shù)和強換熱性能的納米流體作為一種新型的相變材料，在儲能領(lǐng)域中占有一席之地，本文主要介紹納米流體的分散穩(wěn)定性和導(dǎo)熱機理以及納米流體在儲能領(lǐng)域的優(yōu)勢等，并闡述納米流體在儲能蓄冷領(lǐng)域的應(yīng)用進展。

一、儲能技術(shù)及相變儲能材料

1.儲能技術(shù)

儲能技術(shù)是高效利用能量的途徑之一。儲能技術(shù)常見方法：抽水儲能、飛輪儲能、壓縮空氣儲能、超級電容器儲能、超導(dǎo)磁儲能、化學(xué)電源儲能、相變儲能。

相變儲能可通過吸收、釋放相變材料的相變過程中產(chǎn)生的熱量來進行儲能和釋能。常用在冰蓄冷空調(diào)技術(shù)、蓄熱供暖技術(shù)等方面。冰蓄冷可以在低負(fù)荷的夜間采用電動制冷機實行，使蓄冷介質(zhì)結(jié)冰蓄能，然后在負(fù)荷高的白天融冰，釋放出儲存的冷量。這種儲能方式具有能量密度高，所需裝置構(gòu)造簡單、設(shè)計靈活、使用方便且易于管理的優(yōu)點。納米流體因高導(dǎo)熱系數(shù)納米顆粒的添加，在傳統(tǒng)換熱工質(zhì)的基礎(chǔ)上提高了其導(dǎo)熱系數(shù)和換熱性能[2-6]，使其成為國內(nèi)外儲能材料的研究熱點。

2.相變儲能材料

相變儲能材料[7]主要分為無機相變材料和有機相變材料。

（1）無機相變儲能材料

無機相變材料主要包括無機水合鹽[8]和金屬相變材料。無機水合鹽相變材料主要包括硝酸鹽、磷酸鹽以及堿金屬的鹵化物等，有較高潛熱，屬于低溫儲熱材料。金屬類相變材料具有導(dǎo)熱系數(shù)高、儲能密度大、熱穩(wěn)定差等特點，屬于中高溫儲能材料。無機相變材料具有潛熱高、熱導(dǎo)率高、溫度范圍寬、成本低等優(yōu)點，但也存在一些問題：溶劑蒸發(fā)造成脫水鹽沉積，失去部分儲能效果；水合鹽自成核能力較差，過冷度較高；對容器腐蝕性較大。無機材料對容器的腐蝕性以及易出現(xiàn)的過冷現(xiàn)象限制了其在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用。

（2）有機相變儲能材料

有機相變儲能材料主要分為脂肪酸、高級脂肪烴類和醇類等。有機相變儲能材料除了具備高密度儲能，低成本的優(yōu)點外，還有較低的過冷度、穩(wěn)定的熱性能、無相分離現(xiàn)象、無腐蝕性以及環(huán)境友好等諸多優(yōu)異性能，因此，有機相變儲能材料是一類很有潛力的相變儲能材料。但有機相變儲能材料存在導(dǎo)熱系數(shù)低、蓄熱能力低的缺點，降低了系統(tǒng)的效率。為獲得導(dǎo)熱系數(shù)高且性質(zhì)穩(wěn)定的相變材料，通常采取的方法是將高導(dǎo)熱系數(shù)的固態(tài)顆粒以一定方式及比例添加入具有較低溶點、較高相變潛熱且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的有機基體中以制備性能優(yōu)異的復(fù)合相變材料。

二、納米流體

1. 納米流體分類及其制備方法

納米流體作為一種新型的傳熱冷卻介質(zhì)，通常以水、乙二醇、油為基液，通過添加不同種類納米顆粒來提升傳熱性質(zhì)。根據(jù)納米顆粒的元素組成，可將其分為氧化物類、非氧化物類、金屬類幾類。氧化物類包括：氧化鋁（Al2O3）、氧化銅（CuO）、二氧化硅（SiO2）、二氧化鈦（TiO2）等；非氧化物類：碳化硅（SiC）、碳納米管等；金屬類：鋁（A l）、銅（C u）、銀（Ag）等[9]。除常規(guī)納米流體體系之外，氣體、離子液體、金屬流體或多相流體等也可作為納米流體的基液使用。同樣，納米流體的流體強化相除常規(guī)納米顆粒外，也可以是納米液滴或納米氣泡。需根據(jù)實際應(yīng)用開發(fā)不同的新型體系，如劉靜等[10]針對芯片散熱問題提出的以低熔點金屬或液態(tài)金屬為基液，添加納米顆粒獲得最強導(dǎo)熱性的納米金屬流體等。

納米流體主要的制備方法有分散法、一步濕化學(xué)法、前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法、氣相蒸發(fā)法、真空潛弧法和激光消融法等[11]。分散法是在超聲/機械攪拌條件下將合成的納米顆粒（干粉）分散到基液中形成納米流體的一種方法。該過程中常常通過調(diào)節(jié)pH值或加入分散劑[12]來阻止納米顆粒的再次團聚；若納米顆粒與基液相容性較差，則需要對納米顆粒進行表面改性[13]來達到分散的效果。Zhu等提出了一步濕化學(xué)法，將納米顆粒與納米流體制備相結(jié)合，在控制粒徑、減少團聚等方面具有優(yōu)越性。如將還原劑加入硫酸銅的乙二醇溶液，通過微波照射可獲得銅/乙二醇納米流體[14]。此外，Zhu等還提出了前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法，如氫氧化銅〔Cu（OH）2〕前驅(qū)體懸浮液在超聲和微波作用下可直接轉(zhuǎn)變?yōu)镃uO/水納米流體[15]。氣相蒸發(fā)法是在真空中加熱塊體金屬使其蒸發(fā)，蒸氣遇到冷的流動液體可形成納米顆粒[16]。真空潛弧法則是在真空條件下，高純金屬棒浸漬在介電液體中，用電加熱，以電弧形式汽化。最后，在介電液體中形成納米顆粒，制得納米流體[17]。激光消融法是將靶材料浸沒在基液中，通過高能量激光束照射靶材料表面使其融化或蒸發(fā)成納米顆粒，從而直接獲得納米流體[18]。

目前納米流體制備技術(shù)在調(diào)控合成方面及批量化生產(chǎn)方面尚存在不足，需要根據(jù)研究和應(yīng)用的需求開發(fā)出新的低成本、批量化的調(diào)控合成技術(shù)。

2.納米流體分散穩(wěn)定機理

納米流體分散穩(wěn)定機理[19]主要有2種：靜電穩(wěn)定機理和空間位阻穩(wěn)定機理。

（1）靜電穩(wěn)定機理

靜電穩(wěn)定機理，即納米顆粒間因其表面所帶電荷而相互間產(chǎn)生的排斥力提供對納米流體的穩(wěn)定性。利用靜電穩(wěn)定機理來增加納米流體的穩(wěn)定性，通常的方法有：①納米流體pH值的調(diào)節(jié)，通過提高納米顆粒表面基團電解程度來提高納米顆粒間的靜電斥力進而提高納米流體的分散穩(wěn)定性；②離子型表面活性劑（如：SDBS等）的使用，表面活性劑吸附于納米顆粒之上，使納米顆粒帶上一定量的同種電荷，靜電斥力的增加提高了納米流體的穩(wěn)定性。

（2）空間位阻穩(wěn)定機理

空間位阻穩(wěn)定機理，即通過高聚物的包覆來增加納米顆粒間的距離以減小納米顆粒間的團聚效果。合適的高聚物應(yīng)具備的條件如下：①納米顆粒對添加的高聚物具有較好的吸附效果，使之可以盡可能地包覆于納米顆粒之上；②吸附層外側(cè)的溶劑化鏈要具備一定長度，對納米顆粒之間的吸附形成一定的阻隔作用，因此高聚物的分子量一般不小于10 000。

納米流體的穩(wěn)定性好壞大多是由上述2種穩(wěn)定分散機理共同結(jié)合的效果，納米流體的穩(wěn)定分散機理為制備分散性穩(wěn)定的納米流體提供了理論依據(jù)。

3.納米流體分散穩(wěn)定性研究

納米顆粒由于粒徑小、表面能大，使得納米顆粒很容易團簇沉積。這將使得納米流體的傳熱性能降低，因此，分散性良好并且高穩(wěn)定性的納米流體的制備是將納米流體應(yīng)用于傳熱工質(zhì)的關(guān)鍵一步。制備納米流體的方法有很多，分散法中常見的分散方法有：添加表面活性劑、超聲分散和調(diào)節(jié)納米流體pH值等。

楊柳等[20]在氨水溶液中添加納米Fe2O3和陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），發(fā)現(xiàn)以氨水為基液的納米流體分散性可通過適當(dāng)?shù)某曊鹗巵泶龠M分散，并得出該納米流體的最佳分散工藝為：流體基液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的SDBS，超聲分散時間為30min。Chang[21]等人研究了納米流體在不同溫度和外加磁場下的分散穩(wěn)定性。凌智勇[22]等研究了不同表面活性劑對ZrO2-H2O和Cu-H2O納米流體分散性能的影響，認(rèn)為十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）對促進此類納米流體穩(wěn)定性效果最好。李艷嬌[23]等采用兩步法制備了（氮化鋁/乙二醇）納米流體，并對pH值、超聲時間、分散劑種類等因素對納米流體分散穩(wěn)定性的影響進行了研究。結(jié)果表明，超聲分散的最佳時間是30min，流體的酸度和堿度可導(dǎo)致納米流體的穩(wěn)定性變差，且適量的分散劑PVP可以提高納米流體的穩(wěn)定性。可見超聲分散、添加表面活性劑、調(diào)節(jié)納米流體pH值等技術(shù)手段是制備穩(wěn)定納米流體的常見方法，此外，依然需要新的方法來提高納米流體的穩(wěn)定性。

4. 納米流體傳熱性質(zhì)

（1）導(dǎo)熱系數(shù)提高

新型相變儲能材料——納米流體，具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，其本質(zhì)是添加的納米顆粒物質(zhì)具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，在基液中添加納米材料制備成納米流體，加強了流體內(nèi)部的能量傳遞，此外納米顆粒的小尺寸效應(yīng)強化了納米粒子與液體之間的微作用，提高了流體整體的導(dǎo)熱系數(shù)。綜合研究發(fā)現(xiàn)：納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)與添加納米顆粒的種類、粒徑大小、質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及溶液穩(wěn)定性都有較大關(guān)系。在其他條件保持相同的前提下，納米顆粒粒徑越小，質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)越大；反之，導(dǎo)熱系數(shù)越小。Wen D等[24]將常見的液體、聚合物和固體的導(dǎo)熱系數(shù)用條形圖進行了比較（如圖1所示）。R.Saidur等[25]對不同納米流體的熱導(dǎo)率增強情況進行了總結(jié)（見表1）。

（2）強化傳熱性質(zhì)

流體的換熱情況與流體導(dǎo)熱系數(shù)、流動情況及其換熱方式有較大關(guān)系。對于納米流體，納米顆粒的添加可以提高流體的導(dǎo)熱系數(shù)；納米粒子的遷移性質(zhì)大大增強了流體與外部熱源的傳熱效果；納米粒子較大的比表面積使其與基液之間可以進行快速換熱，達到熱平衡。高導(dǎo)熱系數(shù)納米粒子的添加使流體的傳熱性能得到較大的改善。

三、納米流體蓄冷儲能應(yīng)用

作為一種蓄冷工質(zhì)，納米流體的主要優(yōu)點是：促進非均勻成核，提高存儲/釋放的效率；強化傳熱效率，加快儲存/釋放速率；降低基液的過冷度，有較高的相變潛熱[26]。

納米流體因其優(yōu)異的熱學(xué)性能，在蓄冷應(yīng)用[27]領(lǐng)域具有一定的發(fā)展前景。電力需求側(cè)管理的有效措施之一就是工業(yè)用谷電低溫蓄冷[28]。劉玉東[29]等人制備了穩(wěn)定懸浮的TiO2-BaCl2-H2O納米流體蓄冷材料。并通過實驗表明，該納米流體與BaCl2-H2O共晶鹽水溶液作比較，其過冷度受到極大抑制，并且完成冷凍和釋放能量的時間都大幅度減小，納米流體有助于強化系統(tǒng)的總導(dǎo)熱系數(shù)。郭蘅[30]等用Al2O3-H2O納米流體進行冷藏運輸，通過對蓄冷時間分析，發(fā)現(xiàn)在基液中添加Al2O3納米顆粒可大幅度減少蓄冷時間，且當(dāng)顆粒粒徑為10nm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，時間最短，有效地提高了能源利用率。王瑞星[31]等利用納米流體作為蓄冷工質(zhì)來降低菜花的溫度，菜花可以保持低溫40h左右。研究表明，納米流體作為蓄冷工質(zhì)具有良好的釋冷特性，能夠釋放更多的冷量。王曉霖[32]等研究了多種新型相變材料在空調(diào)蓄冷方面的應(yīng)用，實驗證明納米流體作為相變蓄冷材料具有合適的相變溫度及較高的蓄冷密度，在空調(diào)蓄冷應(yīng)用方面擁有極大的優(yōu)勢，對于建筑節(jié)能方面具有深遠意義。

四、結(jié)語

納米流體作為一種新型的儲能材料，在儲能方面有著廣泛的應(yīng)用潛力。本文通過介紹納米流體的分類、分散穩(wěn)定性及蓄冷儲能方面的應(yīng)用，可以發(fā)現(xiàn)納米流體在蓄冷儲能方面擁有良好的發(fā)展前景，但也面臨一些問題需要解決。

①如何保持納米流體的長期分散穩(wěn)定性依然是納米流體應(yīng)用中的一個技術(shù)難題。通過加入分散劑可以有效提高納米流體的穩(wěn)定性，尋找價格低廉、分散效果良好的分散劑是提高納米流體穩(wěn)定的有效途徑；另外，可對納米粒子表面進行合理修飾以達到穩(wěn)定分散的目的；同時也需要發(fā)展其他經(jīng)濟實用的提高納米流體穩(wěn)定性的方法。

②納米流體在蓄冷儲能方面具有蓄冷密度高、蓄冷時間短，釋冷效率高等特點。納米流體在儲能方面目前主要應(yīng)用于空調(diào)蓄冷和冷藏運輸?shù)确矫妫谄渌麘?yīng)用領(lǐng)域也有待開發(fā)。

參考文獻

[1] Chol S U S.Enhancing thermal conductivity of fluids with nanoparticles[J].ASME-PublicationsFed，1995，231：99-106.

[2] Gu Bangming，Hou Bo，Lu Zhangxian，et al.Thermal conductivity of nanofluids containing high aspect ratio fillers[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer，2013，64：108-114.

[3] Liu Jian，Wang Fuxian，Zhang Long，et al.Thermodynamic properties and thermal stability of ionic liquid-based nanofluids containing graphene as advanced heat transfer fluids for medium-to-high-temperature applications[J]. Renewable Energy，2014，63：519-523.

[4] Meibodi M E，Vafaie-Sefti M，Rashidi A M，et al.The role of different parameters on the stability and thermal conductivity of carbon nanotube/water nanofluids[J].International Communications in Heat and Mass Transfer，2010，37（3）：319-323.

[5] Yoo D H，Hong K S，Yang H S.Study of thermal conductivity of nanofluids for the application of heat transfer fluids[J]. Thermochimica Acta，2007，455（1）：66-69.

[6] Zhu Dongsheng，Li Xinfang，Wang Nan，et al.Dispersion behavior and thermal conductivity characteristics of Al2O3-H2O nanofluids[J].Current Applied Physics，2009，9（1）：131-139.

[7] 何小芳，吳永豪，王月明，等.相變儲能材料的研究進展[J].化工新型材料，2014（12）：27-29.

[8] 黃金，柯秀芳.無機水合鹽相變材料 Na2SO4·10H2O的研究進展[J].材料導(dǎo)報，2008，22（3）：63-67.

[9] 史保新，劉良德，鄧晨冕.納米流體在制冷及冷卻中的應(yīng)用研究進展[J].材料導(dǎo)報，2012（S2）：32-35.

[10] Ma Kunquan，Liu Jing.Heat-driven liquid metal cooling device for the thermal management of a computer chip[J]. Journal of Physics D：Applied Physics，2007，40（15）：4722.

[11] 孟照國，張燦英.納米流體的研究進展及其關(guān)鍵問題[J].材料導(dǎo)報，2010，24（1A）：46-52.

[12] Zhu Haitao，Zhang Canying，Tang Yaming，et al.Preparation and thermal conductivity of suspensions of graphite nanoparticles[J].Carbon，2007，45（1）：226-228.

[13] Xie Huaqing，Lee Hhyun，Youn Wonjin，et al.Nanofluids containing multiwalled carbon nanotubes and their enhanced thermal conductivities[J].Journal of Applied physics，2003，94（8）：4967-4971.

[14] Zhu Haitao，Lin Yusheng，Yin Yansheng.A novel one-step chemical method for preparation of copper nanofluids[J]. Journal of colloid and interface science，2004，277（1）：100-103.

[15] Zhu H T，Zhang C Y，Tang Y M，et al.Novel synthesis and thermal conductivity of CuO nanofluid[J].The Journal of Physical Chemistry C，2007，111（4）：1646-1650.

[16] Eastman J A，Choi S U S，Li S，et al.Anomalously increased effective thermal conductivities of ethylene glycol-based nanofluids containing copper nanoparticles[J].Applied physics letters，2001，78（6）：718-720.

[17] Lo C H，Tsung T T，Chen L C.Shape-controlled synthesis of Cu-based nanofluid using submerged arc nanoparticle synthesis system （SANSS）[J].Journal of Crystal Growth，2005，277（1）：636-642.

[18] Phuoc T X，Soong Y，Chyu M K.Synthesis of Ag-deionized water nanofluids using multi-beam laser ablation in liquids[J].optics and lasers in engineering，2007，45（12）：1099-1106.

[19] 解國珍，齊好，王剛，等.納米工程流體研究進展[J].納米技術(shù)與精密工程，2015，13（3）：167-178.

[20] 楊柳，杜塏，李彥軍，等.氨水-Fe2O3納米流體穩(wěn)定性影響因素分析[J].工程熱物理學(xué)報，2011，32（9）：1457-1460.

[21] Chang H，Lo C H，Tsung T T，et al.Temperature effect on the stability of CuO nanofluids based on measured particle distribution[C]//Key Engineering Materials.2005，295：51-56.

[22] 凌智勇，黃躍濤，張忠強，等.表面活性劑對Cu-H2O和ZrO2-H2O納米流體穩(wěn)定性的影[J].功能材料，2015，46（10）：10100-10103.

[23] 李艷嬌，周敬恩，劉長江，等.BN/EG納米流體的制備及穩(wěn)定性研究[J].功能材料，2012，43（7）：843-847.

[24] Wen Dongsheng，Lin Guiping，Vafaei Saeid，et al.Review of nanofluids for heat transfer applications[J]. Particuology，2009，7（2）：141-150.

[25] Saidur R，Leong K Y，Mohammad H A.A review on applications and challenges of nanofluids[J].Renewable and sustainable energy reviews，2011，15（3）：1646-1668.

[26] 朱冬生，吳淑英，李新芳，等.納米流體工質(zhì)的基礎(chǔ)研究及其蓄冷應(yīng)用前景[J].化工進展，2008，27（6）：857-860.

[27] 何亞峰，王汝金，田旭東，等.納米材料在制冷領(lǐng)域中的應(yīng)用研究進展[J].制冷與空調(diào) （四川），2013，27（2）：192-195.

[28] 蔣愛華，黃竹青.冰蓄冷空調(diào)與電網(wǎng)調(diào)峰[J].制冷，2002，21（1）：41-43.

[29] 劉玉東，李鑫.納米流體的低溫蓄冷釋冷特性及其谷電蓄冷應(yīng)用研究[J].中國電機工程學(xué)報，2015，35（011）：2779-2787.

[30] 郭蘅，邸倩倩，劉斌，等.冷藏運輸用Al2O3-H2O納米流體蓄冷相變時間分析[J].應(yīng)用化工，2014，43（12）：2144-2148.

[31] 王瑞星，劉斌，蘇蕓.納米流體蓄冷材料對菜花的溫度影響[J].第六屆中國冷凍冷藏新技術(shù)，新設(shè)備研討會論文集，2013.

[32] 王曉霖，翟曉強，王聰，等.空調(diào)相變蓄冷技術(shù)的研究進展[J].建筑科學(xué)，2013（6）：21.