錢利科王 平

四川晨光工程設(shè)計(jì)院 成都 610041 成都東方凱特瑞環(huán)保催化劑有限責(zé)任公司 成都 610065

燃煤電廠煙氣脫汞技術(shù)概述

錢利科*王 平

四川晨光工程設(shè)計(jì)院 成都 610041 成都東方凱特瑞環(huán)保催化劑有限責(zé)任公司 成都 610065

煙氣中的汞一般以零價(jià)元素汞Hg0和二價(jià)汞Hg2+形態(tài)存在，Hg0和Hg2+之間的比率與煙氣的成分、煤種、未燃碳含量、催化劑等有關(guān)。本文就燃煤電廠煙氣脫汞技術(shù)及適用性進(jìn)行分析和研究。

燃煤電廠 煙氣脫汞技術(shù)

1 汞污染的主要危害與來源

汞是一種劇毒性物質(zhì)，具有持久性、生物積累、遺傳毒性、可遠(yuǎn)距離傳輸?shù)忍攸c(diǎn)，會(huì)對(duì)環(huán)境、人體產(chǎn)生長(zhǎng)期而又嚴(yán)重的危害。在大自然微生物的作用下，汞會(huì)轉(zhuǎn)化為毒性最強(qiáng)的甲基汞，甲基汞很容易累積在水生生物鏈中，對(duì)人類和其它物種產(chǎn)生永久性的毒害。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界每年向大氣中排放2000t的汞及其化合物。在我國(guó)，燃煤燃燒、水泥廠、有色金屬冶煉是最主要的大氣汞排放源。燃煤是我國(guó)最大的人為汞污染源，占總汞排放量的50%，水泥廠汞排放量占14%，有色金屬冶煉汞排放量占18%?？刂迫济簾煔夂退鄰S中的汞排放已成為控制大氣中汞的主要方向。

2011年7月，中國(guó)環(huán)境保護(hù)部頒布《火電廠煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 13223-2011，首次將汞作為新的控制指標(biāo)，該標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定2015年起，全部燃煤鍋爐汞及其化合物濃度限值為30μg/m3。

2 燃煤電廠煙氣中汞的分析方法

目前，國(guó)際上采用的燃煤電廠大氣汞排放監(jiān)測(cè)方法主要有3種：安大略法、在線連續(xù)監(jiān)測(cè)法、吸附管離線采樣法。我國(guó)則制定了《固定污染源廢氣汞的測(cè)定冷原子吸收分光光度法》HJ 543-2009，同樣用于燃煤電廠大氣汞排放監(jiān)測(cè)。

2.1 安大略法

安大略法是國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)普遍采用的大氣汞排放監(jiān)測(cè)方法，該方法可以測(cè)定不同價(jià)態(tài)汞的分布。安大略法采樣裝置主要由取樣頭、采樣管、過濾器、連接臍帶管、探槍與過濾加熱系統(tǒng)、冷凝吸收系統(tǒng)和取樣泵組成。固態(tài)顆粒汞由位于取樣槍前端的石英纖維濾筒捕獲，氣態(tài)二價(jià)汞由3個(gè)盛有1mol/L KCl溶液的吸收瓶收集，氣態(tài)元素汞則由1個(gè)裝有5%HNO3+10%H2O2和3個(gè)裝有4%KMnO4+10%H2SO4溶液的吸收瓶收集，最后由盛有硅膠的吸收瓶吸收煙氣中的水分。每次取樣時(shí)，干煙氣量要求最少為2.5m3，或者采樣時(shí)間最少為2h。取樣結(jié)束后，對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)原、消解，最后使用冷原子吸收光譜(CVAAS)或者冷原子熒光光譜(CVAFS)對(duì)汞的量進(jìn)行測(cè)定。

2.2 在線連續(xù)監(jiān)測(cè)法

在線連續(xù)監(jiān)測(cè)法，主要是采用大氣汞排放在線連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)Hg-CEMS，該裝置主要包括采樣探頭、伴熱管線、轉(zhuǎn)換裝置、元素汞校準(zhǔn)器、離子汞校準(zhǔn)器、測(cè)汞儀、控制單元等部分組成。Hg-CEMS只能測(cè)定元素汞，因此當(dāng)測(cè)量煙氣中的總汞時(shí)，還需要通過轉(zhuǎn)換裝置，通過高溫裂解，將煙氣中的氣態(tài)氧化汞轉(zhuǎn)化為氣態(tài)元素。

2.3 吸附管離線采樣法

吸附管離線采樣法(30B)見于美國(guó)環(huán)保署(EPA)制定的EPA Method 30B方法。30B方法是在采樣探頭的頂端，安裝有一對(duì)吸附管，通過從煙道中抽取已知體積的煙氣，并將煙氣中的汞吸附在吸附管上，實(shí)現(xiàn)汞的采樣。采樣后的汞經(jīng)過消解再通過冷蒸汽原子吸收光譜法進(jìn)行分析。該方法適用于顆粒物濃度相對(duì)較低的煙道位置(除塵后)，原則上不適用于汞的形態(tài)的監(jiān)測(cè)。

《固定污染源廢氣汞的測(cè)定冷原子吸收分光光度法》HJ 543-2009是由我國(guó)環(huán)保部制定的方法。該方法采用酸性高錳酸鉀吸收汞，然后用氯化亞錫將溶液中Hg2+還原為原子態(tài)汞，利用載氣將汞蒸氣從溶液中吹出帶入測(cè)汞儀，用冷原子吸光光度法測(cè)定。該方法無法測(cè)定汞的形態(tài)分布，測(cè)定下限高，在測(cè)量范圍和精度方面還需要進(jìn)一步改進(jìn)。三種主流方法僅安大略法可以測(cè)定汞形態(tài)分布，但是該方法操作繁瑣，需要配置大量溶液。對(duì)于實(shí)驗(yàn)室研究，大多時(shí)候只需考察元素汞(Hg0)的氧化率，則可直接采用冷原子分光光度計(jì)；典型的如MI公司VM-300型供汞蒸汽檢測(cè)儀及Lumex 公司RA 915+型汞分析儀，均可對(duì)元素汞進(jìn)行連續(xù)在線監(jiān)測(cè) 。

3 煙氣汞的存在形式和脫除技術(shù)

汞大致可以分為3種形態(tài)：原子態(tài)(Hg0)、離子態(tài)(Hg2+)、顆粒態(tài)(HgP)。

不同燃煤煙氣中的3種形態(tài)的汞分布差異較大，見表1。

表1 不同燃煤燃燒后煙氣中汞分布 (%)

如煙煤中Hg0為20%，而褐煤中Hg0所占比例為85%。固態(tài)顆粒的汞(Hgp)容易被常規(guī)除塵設(shè)備收集，比如布袋除塵器和靜電除塵器；Hg2+很活躍，和其他分子反應(yīng)結(jié)合的特性強(qiáng)烈，所以只能短時(shí)間穩(wěn)定存在。Hg2+的化合物大部分具有較高的水溶性且容易附著在顆粒物上，可被濕法煙氣脫硫裝置(WFDS)和除塵設(shè)備去除；原子態(tài)Hg0幾乎不溶于水，易揮發(fā)，從排放后到到達(dá)地面需要數(shù)百日時(shí)間，移動(dòng)距離也比較長(zhǎng)?，F(xiàn)有設(shè)施難以除去單質(zhì)汞，原子態(tài)汞是目前大氣中汞存在的主要形式。因此，脫除Hg0成為目前脫汞技術(shù)的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

煙氣中汞的控制方法根據(jù)燃煤的不同階段可分為三種：燃燒前燃料脫汞、燃燒中控制脫汞及燃燒后對(duì)煙氣脫汞。

(1)燃燒前脫汞主要采取洗選煤技術(shù)進(jìn)行脫汞，通過分選除去原煤中的部分汞，傳統(tǒng)的洗煤技術(shù)只能脫去20%～37%的汞。

(2)燃燒中控制脫汞是指在煤燃燒中改變爐膛的溫度、煤粉的細(xì)度、燃燒氣氛等燃燒工況，降低汞的排放，比如低氮燃燒裝置可使煙氣飛灰中未燃盡的碳含量增加，利于煙氣中的汞被吸附脫除。

(3)燃燒后煙氣脫汞技術(shù)目前得到較多的研究和實(shí)踐，該類技術(shù)主要有吸附劑脫汞、除塵設(shè)備脫汞、濕法脫硫設(shè)備脫汞、催化氧化脫汞，其中基于SCR催化劑的催化氧化脫汞技術(shù)與SCR催化劑產(chǎn)品的性質(zhì)相關(guān)度較大，本文將重點(diǎn)介紹燃燒后煙氣脫汞技術(shù)。

4 脫汞技術(shù)

4.1 吸附劑脫汞

利用吸附劑脫汞是目前煙氣脫汞的主流研究方向之一，吸收劑在該技術(shù)中起到?jīng)Q定性作用。主要的吸收劑：活性炭及改性活性炭、鈣基類吸收劑和飛灰?；钚蕴课絼┰诶贌隣t的汞排放控制中取得了較好的效果，活性炭可以同時(shí)吸附Hg0和Hg2+，所以在控制電廠煙氣中汞排放時(shí)，活性炭成為了研究熱點(diǎn)。TOXECONTM就是典型的活性炭吸附脫汞裝置，在靜電除塵后注入活性炭進(jìn)行脫汞，下游的布袋除塵器將活性炭收集。該技術(shù)需要大量新鮮的活性炭，且吸附汞后的活性炭不容易再生，使得脫汞的成本非常高，美國(guó)能源部估計(jì)脫除一磅的汞需要25000～70000美元。美國(guó) EPA 研究了鈣基類物質(zhì)對(duì)煙氣中汞的脫除，發(fā)現(xiàn)對(duì)二價(jià)汞脫除率達(dá)85%，但是對(duì)元素汞的脫除率較低。煤粉爐中產(chǎn)生的飛灰對(duì)汞具有一定的吸附作用，其吸附能力與煤的種類相關(guān)，若實(shí)際應(yīng)用還需要更多的實(shí)驗(yàn)研究。

4.2 除塵設(shè)備脫汞和脫硫裝置脫汞

靜電除塵和布袋除塵器對(duì)顆粒汞HgP的脫除能力較強(qiáng)，其中布袋除塵器優(yōu)于靜電除塵器。除塵設(shè)備的脫汞效率主要取決于煙氣的化學(xué)特性以及汞的分布狀態(tài)。除塵裝置對(duì)氣態(tài)單質(zhì)汞和二價(jià)汞脫除效率較低，若僅僅依靠它脫汞還不足以滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。

煙氣中Hg2+大多數(shù)化合物是可溶于水的，比如HgCl2，不溶于水的二價(jià)汞化合物如HgSO4、HgO、HgS是顆粒物質(zhì)可被濕法脫硫系統(tǒng)的漿液吸附而除去。濕法脫硫系統(tǒng)可以將煙氣中80%～95%的Hg2+除去，據(jù)美國(guó)能源部在電站現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試，WFGD 對(duì)煙氣中總汞的脫除率在10%～80%。常規(guī)的濕法煙氣脫硫系統(tǒng)無法除去Hg0，甚至可能將Hg2+汞還原為單質(zhì)汞，影響總汞的脫除率，如果將煙氣中的Hg0氧化為Hg2+，則可顯著提高WFGD的除汞效率。在脫硫液中加入強(qiáng)氧化劑Fenton 試劑(Fe3+/H2O2)可以使單質(zhì)汞氧化為Hg2+，從而被脫硫液吸收，提高WFGD的脫汞效率。也有研究者向煙氣中噴入臭氧，利用臭氧的強(qiáng)氧化性將Hg0氧化成Hg2+，該方法對(duì)Hg0的氧化效率較高，但臭氧可能逃逸而造成二次污染。除氧化劑外，在脫硫漿液中加入螯合劑或硫化物可以直接與Hg0反應(yīng)生成沉淀，從而提高汞脫出率。日本研究者在石灰石漿液中加入液體鰲合劑和次氯酸鈉作為助劑，獲得90%的脫汞效率。美國(guó)B&W公司在其國(guó)內(nèi)電站中試試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在濕法洗滌脫硫過程中使用H2S和加入少量乙二胺四乙酸EDTA試劑并控制各運(yùn)行參數(shù)可顯著增加WFGD 系統(tǒng)的汞捕捉率。

4.3 催化氧化脫汞

催化氧化脫汞技術(shù)即在一定煙氣條件下采用催化劑將Hg0氧化成Hg2+，然后結(jié)合脫硫、除塵和吸附進(jìn)行脫汞。目前，對(duì)于該領(lǐng)域的研究主要集中在利用現(xiàn)有SCR裝置協(xié)同氧化和單獨(dú)對(duì)汞進(jìn)行氧化兩大類。

SCR催化劑脫汞并非是直接除去汞，而是將Hg0催化氧化成Hg2+，然后經(jīng)后續(xù)除塵設(shè)備或者濕式噴淋裝置脫除。

浙能技術(shù)中心對(duì)某電力集團(tuán)某臺(tái)安裝了SCR的660MW燃煤機(jī)組鍋爐進(jìn)行了汞排放狀態(tài)及控制的試驗(yàn)研究。該研究選取了14個(gè)煤種，進(jìn)行了汞含量的分析檢測(cè)，并對(duì)應(yīng)進(jìn)行了最終煙囪排放的汞含量測(cè)試。結(jié)果顯示，在經(jīng)過SCR+ESP+WFGD的煙氣處理裝置后，即便使用汞含量高達(dá)0.28μg/g的褐煤，最后的汞排放也只有27μg/m3。遺憾的是該研究并未針對(duì)SCR裝置進(jìn)行汞氧化率的相關(guān)測(cè)試。

目前，針對(duì)SCR脫汞催化劑，可以分為高溫型釩基催化劑和低溫錳基催化劑兩大研究類別，典型的SCR脫汞催化劑見表2。

由表2可見，未經(jīng)參雜改性的釩基催化劑對(duì)Hg0的氧化性能較低，如VOx/TiO2的Hg0氧化率為64%、V2O5-WO3/TiO2/TiO2的Hg0氧化率在其最佳反應(yīng)條件下也只有70%。釩基催化劑經(jīng)過參雜SiO2后活性有顯著提高，Hg0氧化率可達(dá)到90%。錳基催化劑對(duì)Hg0的催化氧化活性高于釩基催化劑，但是錳基SCR催化劑抗硫性能較差，壽命較短，目前錳催化劑的研究?jī)H處于實(shí)驗(yàn)室階段。

研究證實(shí)，煙氣中HCl、SO2/SO3和NH3含量對(duì)SCR催化劑的Hg0催化氧化性能影響較大。煙氣中HCl可顯著提高SCR催化劑對(duì)Hg0的氧化性能：當(dāng)煙氣中無HCl時(shí)，Hg0氧化率不到10%，而當(dāng)煙氣中HCl含量在4 μg/m3時(shí)，Hg0的氧化率在60%以上(圖1[9])；然而在真實(shí)SCR工況下，NH3的存在會(huì)影響HCl對(duì)Hg0的氧化效果，高HCl含量下Hg0的氧化率也低于60%(圖2[9])。同時(shí)，我國(guó)燃煤煙氣中 HCl濃度較低，加噴HCl增加脫硝系統(tǒng)的復(fù)雜性，所以如何在低HCl煙氣條件下實(shí)現(xiàn)Hg0的高效氧化是該技術(shù)面臨的一大挑戰(zhàn)。SCR系統(tǒng)噴入的NH3對(duì)Hg0的氧化不利，除了會(huì)與HCl競(jìng)爭(zhēng)吸附，影響Hg0的氧化效果，還會(huì)導(dǎo)致二價(jià)汞Hg2+還原為零價(jià)汞Hg0。此外，煙氣中SO2/SO3也會(huì)對(duì)Hg0的氧化產(chǎn)生負(fù)面影響，具體的作用機(jī)理還存在爭(zhēng)議。

表2 典型SCR催化劑對(duì)Hg0的氧化性能和反應(yīng)溫度

注：表中活性數(shù)據(jù)均是在最優(yōu)化的煙氣條件下進(jìn)行，而與實(shí)際煙氣組成相差較大。

V2O5基SCR 脫硝裝置面臨的三個(gè)主要問題：① 催化性能依賴于煙氣條件，如對(duì)HCl含量及SCR工況的依賴(圖1和圖2)；② 傳統(tǒng)商用 SCR 催化劑所需要的溫度區(qū)間較高(380～400 ℃)，催化劑處于高塵煙氣中，條件惡劣，催化劑磨損嚴(yán)重、壽命會(huì)受到影響；③ 容易發(fā)生空氣預(yù)熱器和催化劑的堵塞和腐蝕。因此研究和開發(fā)低溫(<300 ℃)SCR脫硝脫汞催化劑，不但可以克服V2O5基催化劑的缺點(diǎn)，而且具有重要的理論、經(jīng)濟(jì)和現(xiàn)實(shí)意義。此外，在現(xiàn)階段，針對(duì)V-W-Ti的現(xiàn)有商用SCR進(jìn)行配方改進(jìn)以增加對(duì)汞的氧化性，也具有積極的現(xiàn)實(shí)意義。

單獨(dú)催化氧化脫汞方面，貴金屬如Pd、Au、Pt和Ag與汞相溶性很好，可以形成汞氣的方式吸附Hg0，而它們又對(duì)Hg0具有催化氧化能力，形成汞氣與催化氧化兩種作用結(jié)合可以達(dá)到較高氧化Hg0的效果。在以上這些金屬中，Pd的催化性能和穩(wěn)定性最好，無論是煙煤、亞煙煤還是褐煤，Pd催化劑對(duì)汞的氧化率都能達(dá)到90%左右，連續(xù)使用23個(gè)月后氧化率仍有65%，催化劑失活后可在315℃下進(jìn)行再生。因此，Pd催化劑被不少學(xué)者認(rèn)為有一定的應(yīng)用前景。此外，研究報(bào)道，在175～225℃時(shí)，氯氣存在的條件下，Au催化劑能夠使60%～90%的元素汞被氧化。

圖1 氧化氣氛下HCl濃度對(duì)V2O5基SCR催化劑氧化汞(Hg0)性能的影響

圖2 真實(shí)SCR工況下HCl濃度對(duì)V2O5基SCR催化劑氧化汞(Hg0)性能的影響

此外，含有Al2O3、SiO2、Fe2O3等金屬氧化物成分的飛灰對(duì)元素汞的催化氧化也具有一定的活性。研究發(fā)現(xiàn)，250℃下，含F(xiàn)e2O3的飛灰能使90%的元素汞發(fā)生氧化，若飛灰中沒有三氧化二鐵，僅有10%的元素汞Hg0被氧化成二價(jià)汞。飛灰中金屬氧化物的組成取決于燃煤的品種，因此，元素汞Hg0的氧化率受燃煤品種影響極大。亞煙煤灰和褐煤灰?guī)缀鯚o法使得汞氧化為Hg2+，而煙煤灰對(duì)Hg0的氧化率可以達(dá)到40%。為提高不同燃煤飛灰的汞氧化活性，可采取燃煤混合技術(shù)或在燃煤中加入磁鐵礦。

5 幾種脫汞技術(shù)比較

吸附劑脫汞、除塵設(shè)備、濕法脫硫技術(shù)、催化氧化脫汞技術(shù)均對(duì)于某一種或二種汞具有很大的脫除效果，單一的脫汞技術(shù)無法滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，各類技術(shù)聯(lián)合脫汞必將是未來的發(fā)展趨勢(shì)。幾種脫汞技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)比較見表3。

表3 脫汞技術(shù)比較

6 利用污染控制設(shè)備脫汞

基于現(xiàn)有的污染控制設(shè)備進(jìn)行脫汞，具體工藝系統(tǒng)見圖3。

圖3 基于現(xiàn)有污染控制設(shè)備脫汞系統(tǒng)

通過燃燒技術(shù)和SCR裝置降低煙氣中Hg0的含量，提高煙氣中顆粒汞Hgp和Hg2+含量；顆粒汞Hgp和Hg2+在后續(xù)顆?？刂圃O(shè)備(除塵裝置)和濕法脫硫塔中脫去。煙氣中顆粒汞和Hg2+含量越高，最終的汞脫除率越高，因此要盡量提高煙氣中二者的含量。SCR催化劑(V-Ti-W系列)對(duì)于Hg0具有一定的催化氧化能力，但是其氧化活性還有待進(jìn)一步提高。此外，為獲得較高的Hg0氧化率必須提高煙氣中HCl的濃度，而煙氣中HCl濃度過高將不利于SCR催化劑進(jìn)行脫硝，所以在實(shí)際過程中需要通過對(duì)催化劑改性尋找脫硝和脫汞的平衡點(diǎn)。

7 結(jié)語

對(duì)于國(guó)內(nèi)燃煤電廠，利用除塵裝置、脫硫裝置和SCR裝置等現(xiàn)有污染物控制設(shè)備協(xié)同脫汞是目前最為經(jīng)濟(jì)有效的技術(shù)方案。以上的幾種脫汞技術(shù)及汞的檢測(cè)技術(shù)，可為類似研究項(xiàng)目和相關(guān)人員提供一定參考。

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2017-01-18)

*錢利科：工程師。2006年畢業(yè)于四川理工學(xué)院過程裝備與控制工程專業(yè)。主要從事燃煤電廠煙氣脫汞技術(shù)方面的研究和化工壓力容器工作。聯(lián)系電話：13730868970，E-mail：qianlike@scchenguang.cn。